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REAZIONI ACIDO-BASE

REAZIONI ACIDO-BASE. Teoria Arrhenius (1887) “Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per dare uno (monoprotico) o più (poliprotico) ioni idrogeno”. “Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni ossidrile”.

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REAZIONI ACIDO-BASE

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Presentation Transcript

  1. REAZIONI ACIDO-BASE • Teoria Arrhenius (1887) “Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per dare uno (monoprotico) o più (poliprotico) ioni idrogeno”. “Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni ossidrile”. HNO3 NO3- + H+ NaOH Na+ + OH- • Teoria Brönsted-Lowry “Acido è un specie chimica in grado di donare uno ione idrogeno ad un’altra” – “Base è una specie chimica in grado di accettare uno ione idrogeno da un’altra”. Sistemi acido-base / coppie coniugate acido-base HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

  2. Teoria Lewis (1923) “Acido è una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni da un’altra” - “Base è una specie chimica in grado di donare una coppia di elettroni ad un’altra”. Mentre tutte le coppie acido-base secondo Brönsted-Lowry sono anche coppie acido-base secondo Lewis, non è vero il contrario. [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [CuNH3(H2O)5]2+ + H2O

  3. HA + B BH+ + A- Keq = a(BH+) a(A-) / a(HA) a(B) a = attività o concentrazione attiva = f x c Se c 0 allora f 1 a = c f consente di operare su di una soluzione a concentrazione c NON IDEALE come se lo fosse Keq = [BH+] [A-] / [HA] [B] HA + H2O H3O+ + A- Keq = [H3O+] [A-] / [HA] [H2O] [H2O] Keq = Ka = [H3O+] [A-] / [HA] B + H2O BH+ + OH- Keq = [BH+] [OH-] / [B] [H2O] [H2O] Keq = Kb = [BH+] [OH-] / [B]

  4. HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl

  5. SOSTANZE ANFIPROTICHE - AUTOPROTOLISI H2O + H2O H3O+ + OH- [H2O]2 Keq = Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 a 25 °C [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 a 25 °C pH = - log [H+] = - log 10-7 = 7 soluzione neutra [H3O+] > 10-7 soluzione è acida e il pH < 7 [H3O+] < 10-7 soluzione è basica e il pH > 7 - log Kw = - log [H3O+] [OH-] pKw = - log [H3O+] - log [OH-] pKw = pH + pOH

  6. HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+] [A-] / [HA] A- + H2O HA + OH- Kb = [AH] [OH-] / [A-] Ka x Kb = ([H3O+] [A-] / [HA]) x ([AH] [OH-] / [A-]) Ka x Kb = Kw = [H3O+] [OH-] = costante a t° costante

  7. CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI FORTI Se CHA > 10-6 allora [H+] = CHA Calcolare il pH di una soluzione 2.0 10-3 M di HCl [H3O+] = 2 10-3 pH = - log (2 10-3) = 3 –log 2 = 3-0,30 = 2,70 Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di HCl HA + H2O H3O+ + A- [H3O+] = [OH-] + [A-] EN H2O + H2O H3O+ + OH- [A-] = CHA BM Kw = [H3O+] [OH-]

  8. [A-] = CHA [H3O+]2 = CHA [H3O+] + Kw Kw / [H3O+] = [OH-] [H3O+] = Kw / [H3O+] + CHA [H3O+]2 - CHA [H3O+] – Kw = 0 ax2 + bx + c = 0 x = [-b ± (b2 – 4ac)1/2] / 2a pH = 6,98 x2 - 10-8 x - 10-14 = 0

  9. Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di NaOH B + H2O BH+ + OH- [OH-] = [H3O+] + [BH+] EN H2O + H2O H3O+ + OH- [BH+] = CB BM Kw = [H3O+] [OH-] [BH+] = CB Kw / [H3O+] = [OH-] Kw = [H3O+]2 + CB [H3O+] Kw / [H3O+] = [H3O+] + CB [H3O+]2 + CB [H3O+] – Kw = 0 x2 + 10-8 x - 10-14 = 0 pH = 7,02

  10. TITOLAZIONE ACIDO FORTE con BASE FORTE Equivalenti titolante = Equivalenti analita nel campione

  11. 50,00 mL HCl 1M titolati con NaOH 1M Prima che inizi la titolazione [H3O+] = 1 pH = 0 Dopo l’aggiunta di 10,00mL [H3O+] = (50x1)–(10x1)/60 = 40/60 = 0,666 = 6,66 10-1 pH = 1-log 6,66 = 0,177 = 0,18 Dopo l’aggiunta di 20,00mL [H3O+] = (50x1)–(20x1)/70 = 30/70 = 0,4286 = 4,29 10-1 pH = 1-log 4,29 = 0,37 Dopo l’aggiunta di 30,00mL [H3O+] = (50x1)–(30x1)/80 = 20/80 = 0,25 = 2,50 10-1 pH = 1-log 2,50 = 0,6

  12. Dopo l’aggiunta di 40,00mL [H3O+] = (50x1)–(40x1)/90 = 10/90 = 0,111 = 1,11 10-1 pH = 1-log 1,11 = 0,955 Dopo l’aggiunta di 49,90mL [H3O+] = (50x1)–(49,9x1)/99,9 = 0,1/99,9 = 1 10-3 pH = 3 Al punto equivalente NaCl [H3O+] = [OH-] = 10-7 pH = 7 Dopo il p.e. 0,10 mL di NaOH in eccesso [OH-] = (0,1x1)/100,1 = 1 10-3 pOH = 3 pH = 11

  13. Prima punto equivalente [H3O+] = [(VxN)A–(VxN)B]/Vtot Al punto equivalente [H3O+] = [OH-] soluzione del sale Dopo il punto equivalente [OH-] = (VxN)B in eccesso /Vtot

  14. CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI DEBOLI HA + H2O H3O+ + A- [H3O+] = [OH-] + [A-] EN H2O + H2O H3O+ + OH- [A-] + [HA] = CHA BM Kw = [H3O+] [OH-] [HA] = CHA – [A-] Ka = [H3O+] [A-] / [HA] [A-] = [H3O+] – [OH-] [OH-] = Kw / [H3O+] Ka = [H3O+] [A-] / [HA] [H3O+] ([H3O+] - Kw/[H3O+]) Ka = CHA - [H3O+] + Kw/[H3O+]

  15. x (x - Kw/x) Se [H3O+] = x Ka = CHA - x + Kw/x X3 + Ka X2 – (Kw+CHAKa) X - KaKw = 0 1° approssimazione HA è comunque un acido quindi [H3O+] >>> [OH-] [H3O+] = [OH-] + [A-] = [A-] [A-] + [HA] = CHA [HA] = CHA – [H3O+] Kw = [H3O+] [OH-] Ka = [H3O+] [A-] / [HA] [H3O+] [H3O+] Ka = CHA - [H3O+]

  16. X2 HA + H2O H3O+ + A- Se [H3O+] = x Ka = CHA - X CHA-x x x X2 = Ka (CHA – X) X2 + KaX - KaCHA = 0 2° approssimazione (fattore KaX trascurabile rispetto a KaCHA) HA è un acido debole quindi poco dissociato [H3O+] <<< CHA [H3O+] = [A-] CHA > 10-3 e Ka < 10-3 [HA] = CHA – [H3O+] = CHA X2 Kw = [H3O+] [OH-] Se [H3O+] = x Ka = CHA Ka = [H3O+] [A-] / [HA] X2 = Ka CHA Ka CHA X =

  17. X = (Ka CHA)1/2 - log [H3O+] = - log (Ka CHA)1/2 = - ½ log (KaCHA) pH = - ½ log Ka + (– ½ log CHA) = ½ pKa – ½ logCHA Calcolare il pH di una soluzione 0,2 N di Acido Formico Ka = 1,8 10-4 HCOOH + H2O H3O+ + HCOO- Ka CHA 1,8 10-4 x 0,2 [H3O+] = = 3,6 10-5 = = 6 10-3 pH = 2,22

  18. 1° approssimazione [H3O+] >>> [OH-] [OH-] circa 10-12 <<<< 6 10-3 2° approssimazione [H3O+] <<< CHA 6 10-3 << 2 10-1 B + H2O BH+ + OH- [OH-] = [H3O+] + [BH+] H2O + H2O H3O+ + OH- [BH+] + [B] = CB Kw = [H3O+] [OH-] Kb = [BH+] [OH-] / [B] [B] = CB – [BH+] [BH+] = [H3O+] – [OH-] [H3O+] = Kw / [OH-] [OH-] ([Kw/[OH-] – [OH-]) Kb = Kb = [BH+] [OH-] / [B] CB – Kw/[OH-] + [OH-]

  19. x (Kw/x - x) Se [OH-] = x Kb = CB - Kw/x + x X3 + Kb X2 – (Kw+CBKb) X - KbKw = 0 1° approssimazione B è comunque una base quindi [OH-] >>> [H3O+] [OH-] = [H3O+] + [BH+] = [HB+] [BH+] + [B] = CB [B] = CB – [OH-] Kw = [H3O+] [OH-] Kb = [BH+] [OH-] / [B] [OH-] [OH-] Kb = B + H2O BH+ + OH- CB - [OH-] CHA-x x x

  20. X2 Se [OH-] = x Kb = CB - X X2 = Kb (CB – X) X2 + KbX - KbCB = 0 2° approssimazione (fattore KbX trascurabile rispetto a KbCB) B è una base debole quindi poco dissociata [OH-] <<< CB [OH-] = [HB+] CB > 10-3 e Kb < 10-3 [B] = CB – [OH-] = CB X2 Kw = [H3O+] [OH-] Se [OH-] = x Kb = CB Kb = [BH+] [OH-] / [B] X2 = Kb CB Kb CB X =

  21. X = (Kb CB)1/2 - log [OH-] = - log (Kb CB)1/2 = - ½ log (KbCB) pOH = - ½ log Kb + (– ½ log CB) = ½ pKb – ½ logCB pOH = pKw - pH e Kb = Kw / Ka - pH + pKw = ½ p(Kw/Ka) – ½ log CB pH = pKw - ½ p(Kw/Ka) + ½ log CB pH = pKw - ½ pKw – ½ p(1/Ka) + ½ log CB pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB

  22. Calcolare il pH di una soluzione 0,1 N di Ammoniaca pKa = 9,244 NH3 + H2O NH4+ + OH- Ka = 10-9,244 Kb = Kw/Ka = 10-14/10-9,244 = 1,75 10-5 pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB Kb CB 1,75 10-5 x 0,1 [OH-] = = 1,75 10-6 = Kw [H3O+] = pH = 11,12 [OH-]

  23. FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA Computo delle masse in funzione di un parametro variabile [HA] [HA] Frazione di HA = aHA = = CHA [HA] + [A-] [A-] [A-] = Frazione di A- = aA- = CHA [HA] + [A-] aHA + aA- = 1 Ka [A-] = Dividendo numeratore e denominatore per [HA] [H+] [HA] 1 [H+] aHA = = 1 + Ka/[H+] [H+] + Ka Ka Ka/[H+] = aA- = [H+] + Ka 1 + Ka/[H+]

  24. CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI POLIPROTICI ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e 2° dissociazione Acidi del tipo H2SO4 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Ka1 >> 1 HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Ka2 =2,1 10-2 CAc = c [H3O+] = 2c Calcolare il pH di una soluzione 0,05M di acido solforico [H3O+] = 2c = 0,1M pH = 1

  25. ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e deboli alla seconda Acidi con Ka1 >>> Ka2 si comportano come acidi monoprotici ACIDI / BASI DEBOLI ANCHE alla 1° dissociazione Ka1 >> Ka2, Ka2 >> Ka3 H2S, H2SO3, H2CO3, H3PO4, H3BO3, H2C2O4 [H3O+] = (Ka1 CAc)1/2 pH = ½ pKa1 – ½ log CAc pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB [OH-] = (Kb1 CBase)1/2

  26. CALCOLO DEL pH di una soluzione contenente un sale del tipo NaHA o Na2HA HS-, HSO3-, HCO3-, H2PO4-, HPO42-, H2BO3-, HC2O4- [H2A] [OH-] HA- + H2O H2A + OH- Kb2 = [HA-] [H3O+] [A2-] HA- + H2O A2- + H3O+ Ka2 = [HA-] 2[A2-] + [HA-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [Na+] = Csale [A2-] + [HA-] + [H2A] = Csale [OH-] = Kw/[H3O+] Kw = [H3O+] [OH-] [A2-] = Ka2 [HA-]/[H3O+] [H2A] = Kb2 [HA-]/[OH-]

  27. 2[A2-] + [HA-] + [OH-] = [H3O+] + [A2-] + [HA-] + [H2A] [A2-] + [OH-] = [H3O+] + [H2A] [H3O+] = [OH-] + [A2-] - [H2A] [H3O+] = Kw/[H3O+] + Kb2 [HA-]/[OH-] Ka2 [HA-]/[H3O+] - [H3O+] = Kw/[H3O+] + Kw/Ka1 ([HA-] [H3O+]/Kw) Ka2 [HA-]/[H3O+] - Ka2 [HA-] + Kw [H3O+]2 = 1 + [HA-]/Ka1

  28. Ka2 [HA-] + Kw [H3O+]2 = 1 + [HA-]/Ka1 1° approssimazione Ka2 >>> Kw Ka2 [HA-] [H3O+]2 = 1 + [HA-]/Ka1 2° approssimazione Ka1 <<< [HA-] [HA-]/Ka1 >>> 1 Ka2 [HA-] [H3O+]2 = = Ka1 Ka2 [H3O+] = Ka1 Ka2 [HA-]/Ka1 - log [H3O+] = - log (Ka1 Ka2)1/2 = - ½ log (Ka1 Ka2) pH = + ½ (pKa1 + pKa2) Il valore del pH di una soluzione è in modo approssimato indipendente dalla concentrazione del sale NaHA

  29. FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA per un acido poliprotico

  30. pI = + ½ (pKa1 + pKa2)

  31. SOLUZIONI TAMPONE HA + NaA CH3COOH/CH3COONa – NaH2PO4/Na2HPO4 – NaHCO3/Na2CO3 HA + H2O A- + H3O+ Ka = [H3O+] [A-] / [HA] x A- + H2O HA + OH- Kb = [AH] [OH-] / [A-] y [A-] = Csale – y + x [H3O+] = x Equazione di 3° grado [HA] = CAc – x + y [OH-] = y Kw = [H3O+] [OH-] 1° approssimazione Ka > Kb y trascurabile [A-] = Csale + x [HA] = CAc – x

  32. Ka = x (Csale + x) / CAc - x Ka CAc – Ka x = x Csale + x2 X2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0 2° approssimazione anche x è trascurabile per il principio di Le Chatelier CAc [A-] = Csale Ka [HA] [H3O+] = = Ka [HA] = CAc [A-] Csale Csale pH = pKa + log CAc Ka [HA] - log [H3O+] = - log Ka + log [A-]/[HA] [H3O+] = [A-] Equazione di Henderson-Hasselbalch pH = pKa + log [A-]/[HA]

  33. SOLUZIONI TAMPONE B + BHCl B + H2O BH+ + OH- Kb = [BH+] [OH-] / [B] BH+ + H2O B + H3O+ Ka = [H3O+] [B] / [BH+] [BH+] = Csale – y + x [BH+] = Csale Kb [B] [B] = Cbase – x + y [OH-] = [B] = Cbase [BH+] Kw = [H3O+] [OH-] Kw Kw Ka [BH+] [B] [H3O+] = = [BH+] [B] [H3O+] Ka - log [H3O+] = - log Ka + log [B]/[BH+] Cbase pH = pKa + log [B]/[BH+] pH = pKa + log Csale

  34. Calcolare il pH di una soluzione 1,5 10-3 M di Acido Acetico e 0,50 10-3 M di Acetato di Sodio Ka = 1,75 10-5 X2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0 X2 + X (0,50 10-3 + 1,75 10-5) – (0,50 10-3) (1,75 10-5) = 0 X = [H3O+] = 4,65 10-5 pH = 4,33 pH = 4,28 [H3O+] = 5,25 10-5 pH = 3,75 2,0 10-3 M di Acido Acetico pH = 8.03 2,0 10-3 M di Sodio Acetato 3,75 < pH = 4,33 < 8.03

  35. TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE con BASE FORTE Titolazione di un acido HA con NaOH pH iniziale Ka CHA pH =½ pKa – ½ logCHA [H3O+] = pH prima punto equivalente HA + NaA soluz tampone HA + OH- H2O + A- [OH-] = [A-] = b [HA] = Cac - b CAc Csale pH = pKa + log Ka [H3O+] = Csale CAc pH punto equivalente NaA idrolisi Kb CB pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB X =

  36. pH dopo punto equivalente [OH-] = (VxN)B in eccesso /Vtot

  37. 50,00 mL di Acido Acetico 1M titolati con NaOH 1M Ka = 10-5 pH iniziale pH = ½ pKa – ½ log CHA = ½ (5) – ½ log 1 = 2,5 Dopo l’aggiunta di 10,00mL Cac - b CAc [(50x1)-(10x1)]/60 = Ka = Ka Ka [H3O+] = (10x1)/60 Csale b = 10-5x(40/10) = 4 10-5 pH = 5 – log 4 = 4,4

  38. Dopo l’aggiunta di 20,00mL pH = 4,82 Dopo l’aggiunta di 30,00mL pH = 5,18 Dopo l’aggiunta di 40,00mL pH = 5,6 Dopo l’aggiunta di 49,90mL pH = 7,7 pH al punto equivalente idrolisi acetato pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log CB pH = + ½ (14) + ½ (5) + ½ log [(1x50)/(50+50)] pH = 7 + 2,5 + ½ log 0,5 = 9,35 pH dopo punto equivalente [OH-] = [(1x0,1)/100,1] = 1 10-3 pOH = 3 pH = 11

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