Janina GRODZKA i Andrzej POMIANOWSKI

1. Droga do opisu właściwości roztworów wodnych, w obszarach międzyfazowych, poprzez modelowanie struktury cieczy Janina GRODZKA i Andrzej POMIANOWSKI

2. Dygresja: Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy przy okazji pierwszych międzynarodowych Kongresów Aktywności Powierzchniowej, poznałem (A.P)osobiście trzech spośród czterech twórców teorii DLVO. Niedawno miałem jeszcze papierowe serwetki, na których podczas jednego z bankietów, szkicowali urządzenie dousuwania niesfornych prelegentów i karania ich za “jakość” prezentacji! Najwięcej szpilek planowaliśmy wtedy wbić w ..... siedzenieprof.Ekwalla, za jego pracę o kwasach żółciowych.

3. Dierjaguin referował swe początkowe badania procesu zetknięcia baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych filmów. Przez analogię do ciśnienia powierzchniowego w mono warstwach, zdefiniował wtedy równowagowe ciśnienie w filmach swobodnych).

4. WSTĘP Teoria DLVO - w połączeniu z teorią struktury pwe, stała się, (dzięki pracy Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów rozdrobnionych i wielu zjawisk powierzchniowych.Warto przypomnieć, że odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy dwiema tylko molekułami. Mówimy, że oddziaływania są bliskiego, albo dalekiego zasięgu, zależnie od tego, jak szybko ich energia maleje ze zwiększeniem oddalenia.

5. Przy próbie „dociskania” dwu, zbliżających się cząsteczek, energia układu gwałtownie rośnie, ujawniając oddziaływania odpychające. Drobiny zachowują się praktycznie jak sztywne, twarde, nieściśliwe kule. Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę algebraiczną ich energii, opisuje zależność: U = b/r12 + (- a/r6) .

6. Pierwszy,(dodatni) wyraz odnosi się do ostrego spadku oddziaływań odpychających, ze wzrostem odległości: r, drugi - (ujemny), do szybkiego, (ale jednak o 6 rzędów wielkości wolniejszego), zaniku oddziaływań przyciągających. Te ostatnie manifestują swą obecność na odległościach porównywalnych z rozmiarami cząsteczek.

7. Jest to prawdziwe dla dwu, obojętnych elektrycznie molekuł, których suma energii, na krzywej zależności od odległości, ma ostre Naturalną minimum miarą, jednostką - intensywności oddziaływań przyciągających dwu drobin jest 1 kT , gdyż swobodne cząsteczki uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia energia kinetyczna ruchów translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody. .

8. Wynika stąd, że temperatura jest czynnikiem, który decyduje – jak silnie oddziaływania mogą wpłynąć na ruch zbliżających się do siebie cząsteczek. Wyrażenia na stałe oddziaływań przyciągających zależą od natury cząsteczek. Inne są dlatrwałych dipoli, inne dla indukowanych,jeszcze inne dla molekułnie- polarnych, leczzawsze maleją "z szóstą potęgą odległości".

9. Oddziaływania jonów, w zależności od ich ładunków mogą być przyciągające, lub odpychające, ale w odróżnieniu od dotąd omawianych są „dalekiego zasięgu”,gdyż zgodnie z prawem Coulomba – maleją proporcjonalnie do odległości ładunków, są zatem zauważalne przy znacznie większym oddaleniu.Wlatach powstawania teorii DLVO, stan rozwojumechaniki kwantowej nie dawał możliwości tak dokładnego opisu wiązań...

11. Najistotniejszym powodem pojawiających się w literaturze prób modyfikacji, jest sposób włączenia do teorii w sposób jawny istnienia wiązań wodorowych. W szczególności jest to istotne z uwagi na rozpowszechnienie badańroztworów wodnych.Opis kwantowo mechaniczny, oddziaływańdwu cząsteczek, które mogą tworzyćwiązanie wodorowe, wymaga innego, niżprzez teorię DLVO, ujęciamodelowego!

12. Pomimorosnącej świadomości, że uzupełnienie teorii jest konieczne, a nawet głosów, mówiących o potrzebie zupełnie nowego spojrzenia na ten problem, niewiele prac zajmuje się nim szczegółowo. Dlaczego więc staramy się to zagadnienie tutaj przedstawić? Przeglądaktualnej literatury przedmiotu wskazuje, że już w ciągunajbliższych lat,temat ten będzieszerokorozwijany

13. Dysponujemy wPolsce wieloma dobrze wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi, wykonującymi, na wysokim poziomie, zarówno prace eksperymentalne, jak też teoretyczne.Ośrodek Lubelski, łączy nawet oba te kierunki, warto więc pokusić się o rozwinięcie szerszej, krajowejwspółpracy, aby zapewnić naszym badaniom trwałe miejsce, wczołówceliczących się badań podstawowych „Aktywności Powierzchniowej”.

14. Dobrze przemyślany, oparty na krytycznym przeglądzie literatury przedmiotu, układ doświadczalny - winien zawsze stanowić podstawęweryfikacji,rozwijanych coraz śmielej badań, „wirtualnej rzeczywistości”, modeli - opartych na założonej dynamice molekularnej modelu!

15. OMAWIANE UKŁADY Przechodząc dowłaściwego tematu – przedstawimy wybrane układy, dla których oceniono niedostatki wynikające zdotychczasowego opisu, opartego tylko na „klasycznym” traktowaniu wyników doświadczalnych.

16. W tymREFERACIEtrzy hasła będą miały kluczowe znaczenie: woda, krzemionka, białko, opracowania"teoretyczne”danych eksperymentalnychdotyczące układów powierzchniowych, zawierających te substancje, z reguły oparte są naklasycznej teorii DLVO, rozwiniętej w pracy Hamakera.

17. Na czym polega istota tego rozwinięcia?Hamakerazainteresował opis oddziaływań powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na granicach faz skondensowanych. Rozpoczął od rozważenia zmian przyciągania się płaszczyzn w próżni, anastępniezastąpił próżnięośrodkami oinnych właściwościach niż zbliżane ciała.

18. Jednym zważnych wniosków jest, że sumowanie, a w praktyce całkowanie pojedynczych oddziaływań prowadzi do upodobnienia zasięguoddziaływańprzyciągających - określonychjako "londonowskie" ielektrycznych,wynikających wroztworach wodnych zpowstawania na granicach fazowych podwójnychwarstwelektrycznych.

19. (Te ostatnie są określone przez stężenie i rodzaj elektrolitu, który decyduje też o gęstości ładunku na powierzchni fazy skondensowanej). W naszym referacie zamierzamy uzasadnić, że szerokie uwzględnienie właściwości wody, które wynikają z istnienia wiązań wodorowychma wpływ na wszystkie te zjawiska,które nazywamy "powierzchniowymi".

20. Wśród wymienionych substancjipierwszoplanową rolę odgrywa woda, awistocie- podstawowe jej właściwości.Dwie z nich grają rolę szczególną: pH iHLB.Podstawową właściwością „objętościową” chemicznie czystej wody jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w obszarachpowierzchniowych “aktywność jonówwodorowych” staje się funkcją lokalną “miejsca”,zatem wartość: “pH powierzchni” zależy od naszych założeń modelowych...

21. Znamyjedynieśrednie aktywnościelektrolitów, "aktywność jonówwodorowych” jest wielkością umowną ! Podstawową „powierzchniową” cechą chemicznie czystej wody jest natomiastHLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza stałą równowagi hydro-filowo lipo-filowej). Jej wartośćmożna, dlagranicy wody z jej nasyconąparą,przyjąć umownie za równą 7.

22. Takokreślonastała równowagi jestpodstawową “stała podziału” molekułwody pomiędzy “hydrofobową” próżnię ihydrofilową ciekłą wodę! Ciekła woda: H2O, w odróżnieniu jednak, od cięższegood niej siarkowodoru: H2S - z uwagi naistnienie w niej wiązańwodorowych, nie jest cieczą molekularną

23. Drobina wody w stanie gazowym jest DIPOLEM

24. Zdolnym do wykonywania różnych drgań oraz obrotów Rozkład gęstości elektronów w H3O+

25. MOLEKUŁYH2O i H3O+ ..… ich wiązania wodorowe mają zdolność przemieszczaniasię w ciągu piko-sekundowych czasów... wielokrotnie w okresie jednego drgania ...

26. Wiązanie wodorowe wędruje też pomiędzy drobinami wody !!

27. “Jednostką” stuktury o trwałości mikro - sekundowej.. ..jest czworościenny klaster 14molekuł wody wstanie ciekłym Wiązania wodorowe:

28. 4 molekuły na narożach: a 4 molekuły we wnętrzu :b 6 molekuł na środkach krawędzi czworościanu:c

29. Należy tu przerwać prezentację i otworzyć osobny plik: Na osobnym obrazie pokazano animację czsowych zmian struktury, a zatem przemieszczania się wiązań wodorowych w obrębie klasteru: e water cluster equilibria (gifts).htm Dwudziestościenny klaster 280 molekuł wody

30. “OTWARTA” struktura wody: ES Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy regularny dwudziestościan, który składa się z czternasto - cząsteczkowych czworościanów i regularnych dwunastościanów wypełniającyvh przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

31. Należypodkreślić, że w wodzierozpuszczają się, słabiej – lub silniej,praktyczniewszystkie gazy. Ich rozpuszczalność -jest – (nie zdefiniowanądotąd) - miarąich hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz tlen czy azot– w różnymstopniu „wzmacniają ustrukturowanie”wody, (są hydrofobowe).

32. Dwutlenek węgla natomiast „niszczystrukturę”wody, (jesthydrofilny). Zam iast– jak dawniej, mówić osubstancjach "budujących" i"niszczących" strukturę, stosuje się obecnie uogólnione pojęcia:kosmo- ichao-tropów.Pamiętajmy także, że rozpuszczając w wodzie, dowolnąilość, dowolnej substancji,zmieniamy jej aktywność, a zatem także pH.

33. W zasadziejest to istotne dopiero wmomencie rozpatrywania konkretnegoprocesu.Podobnie, każda wprowadzona do wodysubstancja, pojawia się we wszystkichobszarachgranic faz, stykających sięz roztworem. Jednak interesująnas (na ogół) jedynie tak zwane “surfaktanty” i (ewentualnie) ichHLB.

34. Tymczasemkażda substancja, (ioczywiścietakże każdy jon, na który wwodziedysocjuje), ma swojącharakterystyczną wartośćHLB, wkonkretnymukładzie równowagowym. Na swobodnej powierzchni wody, (względemjej pary nasyconej), te wartości HLB określamy jako, uwarunkowane przez termodynamikę, stałe równowagi adsorpcji, ujawniane przez zmiany energiiswobodnej powierzchni.

35. Musimyjednakpamiętać, że zwyklenapięciepowierzchniowemierzymy wwodzie,zawierającej rozpuszczonegazy,albo dodatkowe substancje, a teczęsto, w sposób mniej lub bardziejzauważalnywpływają na obserwowany stan równowagowy, a zatem na prawidłowe wartościHLB,które są niezbędne dla modelowania dowolnego, konkretnego układu,metodą Dynamiki Molekularnej.

36. Równie dużeznaczenie, jak dlaswobodnejpowierzchni roztworów,mają wartości HLB dla opisywaniarównowag w układach tworzących trwałemikroemulsje. Największe i chybanajciekawszewyzwanie stanowi pełny,rzetelnyopis równowag hydro-filowo lipo-filowych, przy rozwiązywaniu problemów równowag micelizacji oraz zwilżania. Wymienionetu układy należą jednak do najtrudniejszychdo opisania!

37. Procesowizwilżaniatowarzyszy zawsze charakterystyczne, dlaheterogenicznościpowierzchni ciałstałych, zjawisko histerezy. Rozważaniatermodynamiczne prowadzimy z regułydlapowierzchni płaskich, zapominając nawet częstoo wzorze Kelvina, który dla powierzchnio nieznacznych zakrzywieniach, albo jedynie makroskopowo „szorstkich”, niewymaga pamiętania o pojawieniusię wobszarze powierzchniowym gradientu ciśnienia.

38. Gdy jednakna powierzchni pojawia sięszorstkość w skali nano-metrycznej, lubmolekularnej, gradienty ciśnień,uwarunkowane napięciempowierzchniowym, gwałtownie rosną, a zgodniez termodynamiką Gibbsa, decydującąrolę zaczynają odgrywać wartościtak zwanych ciśnień rozsadzających, oraz ciśnienia liniowego.

39. Ilościową miarą „aktywności”chemicznej każdej substancji, jestprężnośćjej pary nasyconej. Kropelkawodyo promieniu 1 m (mikrona) maprężnośćparynasyconej tylko o 1promilwyższą niż nad powierzchniąpłaską.Kropelkao promieniu 5 nm ma już prężność parynasyconej dwukrotnie wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w miarę zbliżania się do rozmiarów molekularnych, wzrostaktywności staje się gwałtowny.

40. Zmiana aktywnościwody, szczególniewsilniezakrzywionychobszarachpowierzchniowych- powoduje, żemolekularny opis energetyki i zmianstrukturalnych„klasycznymi” funkcjamienergiiswobodnej (a więc: FT, V, Nalbo:GT, p, N)nie jest wystarczający!Niestety, jedynie uczniowie Scheludki, mają ostro zakodowaną konieczność, stosowania przy opisie obszarów powierzchniowych, regułtermodynamiki układów otwartych.

41. Wymagaonarozpatrywania stanurównowagiprzy ustalonej wartościiloczynu:pV! (Tam – gdzie to możliwe –zzastosowaniemzasad termodynamikistatystycznej). Należyzawsze pamiętać że: - HLB- jako stała równowagi jestwielkościąaddytywną, kombinując wyniki pomiarów na odpowich układach, wyznaczamy addytywnewartości HLB nawet dla grup funkcyjnych lub tylko "fragmentów" większychcząsteczek.

42. Często mylisię, względnie „miesza”pojęciafaz i składników rozpatrującprocesyw konkretnych układach. Pewnefazy, tworzące układ, bywająrównocześnie jego składnikami. Przykłady: Roztwór wodny, z dodatkiem surfaktantu staje się fazą wielo - składnikową, ciało stałe pokryte surfaktantem, stajesiędlabańki określonego gazu, inną fazą.

43. Gaz z koleijest wprawdzie fazą, ale, np.para wodna(będąca najczęściej wrównowadzez roztworem wodnym),zawiera też z reguły inne,rozpuszczalne w roztworze wodnymskładniki!Zwilżalność jest właściwością równowagową układów. Scheludko wnikliwie badał dynamikę procesu zarodkowania, poprzedzającego - bardzo często - ustaleniesię równowagi pomiędzy fazami.

44. Istnieją obecnie silne przesłanki przemawiające za tym, że zmiana strukturu wody na granicy z hydrofobową fazą stałą może spowodować proces lokalnego przesycenia wody rozpuszczonym w niej gazem o właściwościach HYDROFOBOWYCH

45. HLB jestcharakterystyką “fenomenologiczną” układów - jednak ichzrozumienie, oraz opis “molekularny”,wymagają “modelowania”, istniejących wnich oddziaływań, cząsteczekrozpuszczalnika, z powierzchniami ciał stałych, a potem dopiero badania wpływu substancji, które wprowadzono, aby celowo zmodyfikowaćnaturę obszaru granicznego. Temu celowi służyćpowinna teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i modyfikowana.

46. Zamiaremautorów jest wskazanieźródełbrakóww dotychczasowymstanieteorii DLVO bez względu narodzajmaterii do której się ona odnosi. Wyróżniamydwa podstawowe rodzajematerii,opierając się na terminologii anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ” I „MIĘKKĄ” . Pierwsza odznacza się sieciami krystalicznymi, w których węzły obsadzone są atomamii małymi molekułami lub ich jonami.

47. Wdrugiej- węzły, a raczej „pozycje”sieci,zajmują duże cząsteczki, zwykle„organiczne” (a czasem nawet ich"krystaliczne" w sensie klasycznym,agregaty). • Ten drugi rodzaj “usieciowania” uwarunkowany jest, w zasadzie,dużymi rozmiarami i kształtamicząsteczek. • Przyjęty w oparciu o tekryteria • podział, jest oczywiście umowny!

48. Rozpatrywaćbędziemy tylko wybrane,równowagoweukłady wielofazowe,"materiałów" miękkich oraz twardych, wśrodowiskuwodnym.TeoriaHLB w swej klasycznej formie, opiera się na opisie stanu równowagi podziałowej substancjipomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową. Nie wszystkie gazy, zawarte w „powietrzu”są, w porównaniu z roztworemwodnym fazą hydrofobową.

49. Koniecznośćścisłego zdefiniowaniapojęciahydrofobowości zostałasformułowanaw monografii Daviesa iRideala, w formie w, której Daviesprzedstawiłją, w roku 1957, na IIMiędzynarodowymKongresie AktywnościPowierzchniowej. Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw teoretycznych dla uzasadnieniaistnienia na krzywej zależności gęstości ciekłej wody od temperatury -minimum jej gęstości, ok. 4o C.

50. Pomimoupływu przeszło 40.lat, zaprzyczynętej anomalii przyjmuje sięjeszczeciągle -hipotezę istnieniadodatkowego przejścia fazowego,pomiędzydwiema strukturami wody o różnym rozkładzie przestrzennym wiązań. Próby rozróżnienia wwodzie „pełnych” (nienaruszonych) wiązań wodorowych od zupełnie„zerwanych”, mają długą tradycję.