Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

1. Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques Une thermodynamique dans tous ses états Jérôme Creuze ICMMO-LEMHE UMR 8682

2. Intérêts fondamentaux Les différents arrangements chimiques peu réactifs cher pas cher + cœur-coquille oignon Janus accolé ordonné désordonné A l’échelle atomique Plusieurs sous-objets équivalents S/V élevé très réactif … Voire économique ! Polyèdre de Wulff Pourquoi des nanoparticules bimétalliques ? Thermodynamique avec ettet de taille finie et à multi-sous-objets Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

3. Simulations Monte Carlo avec relaxations Ensemble canonique Ensemble pseudo-grand canonique (NCu, NAg, P, T<Tc) fixés (N, Dm=mAg-mCu, P, T<Tc) fixés hystérésis µ biphasage P.R. Subramanian et al., J. Ph. Eq. 14, 62 (1993) ca cb ca cb c c cb Du point de vue atomistique Potentiel interatomique à N-corps pseudo-grand canonique ca canonique µ Ag Cu Avant le nano… le massif Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

4. Surface  liaisons coupées Basse T Haute T ca Ag Cu Ségrégation (111) I. Meunier et al., Phys. Rev. B 66, 125409 (2002) R. Tétot et al., Phys. Rev. Lett. 91, 176103 (2003) log10c Ag ca Cu Mouillage ca (001) Ag I. Braems et al., Phys. Rev. B 74, 113406 (2006) Cu log10c Transition de phase chimique et structurale Ag(111)/Cu(001) J. Creuze et al., Surf. Sci. 491, L651 (2001) et le semi-massif Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

5. Métaux purs… … et alliages bimétalliques à T = 0 K D. Bochicchio et R. Ferrando, Nano Lett. 10, 4211 (2010). F. Baletto et al., J. Chem. Phys. 116, 3856 (2002) NANOALLIAGES ??? Ségrégation et effet de taille finie … et multi-sous-objets Prise en compte de T T c taille forme En route pour le nano Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

6. D’une isotherme structurale riche en rebondissements… T = 300 K – ensemble canonique NAg = 204 NAg = 230 NAg = 150 q1 q2 NAg = 275 Z// NAg = 120 NAg = 80 NAg = 330 NAg = 0 NAg = 404 Couplage fort entre composition et structure Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

7. T = 130 K – ensemble p-GC T = 300 K – ensemble p-GC <cF(001)>  0,5 Bistabilité structurale… Basculement d’une facette Cu  Ag ou Ag  Cu c(100) 0,7 c(100) 0,3 et chimique !!! … aux comportements exotiquesdes facettes Plus de transition de phase mais domaines de bistabilité Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

8. coeur-coquille Ensemble canonique Dm via Widom Un objet unique  lacune de miscibilité avec biphasage Diagramme de phase généralisé Tc(nano) Tc(macro) solubilité chimique  1/2 eutectique Limites d’instabilité structurale Plusieurs objets équivalents non couplés par la structure  lacune de bistabilité chimique sans biphasage intra-objet Lacune de miscibilité chimique induite par un changement structural global … aux diagrammes de phase Tc(001) > Tc(111) Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

9. D’une nanoparticule à une assemblée de nanoparticules… Cu déposé sur carbone amorphe T = 270°C Ag Cu Ag Ag déposé à T = 100 °C 550°C … aux conditions d’élaboration 90 min C. Langlois et al., Faraday Discuss. 138, 375 (2008) Il reste à rendre compte de l’influence de la taille et des facteurs cinétiques… C. Langlois et al., Nanoscale 4, 3381 (2012) Et dans la vraie vie ? Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

10. F. Lequien (thèse 2008) V. Moreno, L. Delfour (stages M2) E. Maras (thèse 19/11/12) M. Briki (thèse 16/01/13) SEKSI Team : E. Amzallag, F. Berthier, I. Braems, G. Sattonnay et R. Tétot SRMP B. Legrand LEM F. Ducastelle C. Mottet, G. Tréglia Sim_NanA ANR-08-NANO-003-02 Pour en savoir encore plus… Remerciements Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012