PRINCÍPIOS DE ELETROQUíMICA

1. Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE ELETROQUíMICA

2. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • ESTABILIDADE DOS ÁTOMOS: • Estabilidade Elétrica. • Condição natural dos elementos, onde número de prótons é igual ao número de elétrons. • Estabilidade Eletrônica. • Os elementos buscam uma configuração eletrônica mais estável, abrindo mão de sua estabilidade elétrica. • Em algumas situações a estabilidade eletrônica ocorre simultaneamente com a estabilidade elétrica. Prof. Dr. Ary Maia

3. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • OXIDAÇÃO E REDUÇÃO: • Número de Oxidação (nox): • Carga assumida por uma espécie química ao buscar sua estabilidade eletrônica. • Oxidação: • Processo no qual uma espécie química perde elétrons. • Aumento do seu número de oxidação. • Redução: • Processo no qual uma espécie química ganha elétrons. • Diminuição do seu número de oxidação. Prof. Dr. Ary Maia

4. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • REAÇÃO E SEMI-REAÇÕES: • Uma reação eletroquímica é composta por duas semi-reações. • Semi-Reação de Oxidação (SRO): • Onde uma determinada espécie química sofre oxidação → perda de elétrons no meio reacional. • Semi-Reação de Redução (SRR): • Onde uma determinada espécie química sofre redução → ganho de elétrons no meio reacional. • As duas semi-reações ocorrem simultaneamente, uma dependentemente da outra. Prof. Dr. Ary Maia

5. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • POTENCIAIS ELÉTRICOS: • Análise do deslocamento de elétrons entre as duas semi-reações. • Analogia com um sistema de bombeamento de água. • Água desloca-se de um ponto de maior pressão para outro de menor pressão. • Uma carga elétrica desloca-se de um ponto de maior potencial elétrico para outro de potencial elétrico mais baixo. • Diferença de potencial é a diferença entre os potenciais elétricos dos dois pontos. • Expressa em Volts (V) no SI. Prof. Dr. Ary Maia

6. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • FORÇA ELETROMOTRIZ: • É a diferença de potencial máxima entre dois eletrodos. • É representada por fem ou EPIL. • Mede a intensidade do agente motriz da reação da pilha, logo tem uma contribuição da oxidação e da redução. Assim: EPIL = Potencial de oxidação + Potencial de redução Onde: Potencial de redução = medida da tendência de uma espécie química oxidada receber elétrons e se reduzir. Potencial de oxidação = medida da tendência de uma espécie química reduzida perder elétrons e se oxidar Prof. Dr. Ary Maia

7. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • FORÇA ELETROMOTRIZ: • Uma vez que a semi-reação de oxidação é inversa a semi-reação de redução: Potencial de Oxidação = - Potencial de Redução • A fem de uma pilha depende das concentrações das espécies envolvidas e da temperatura do sistema. • Ao fixar-se condições dos estados padrões das espécies, obtêm-se a fem padrão (EoPIL). • Concentrações dos solutos: 1 mol/L; • Pressões dos gases: 1 atm; • Temperatura: 25 oC. Prof. Dr. Ary Maia

8. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • FORÇA ELETROMOTRIZ: • Não é possível determinar-se a femo de um eletrodo isoladamente. • Foi tomado como Eletrodo Padrão o de Hidrogênio, considerando-se EoH2= 0 V. • Valores tabelados em função do potencial padrão do eletrodo de hidrogênio. Prof. Dr. Ary Maia

9. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA Ebbing, D. D.; Química Geral; Volume 2, p 248, 5ª Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996 Prof. Dr. Ary Maia

10. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS ELETROQUÍMICOS: • Também conhecidos como diagramas de potencial. • Tabelas de potenciais de redução são úteis, mas de difícil localização do processo de interesse. • Nos diagramas as fem de redução entre espécies de elementos individuais são fornecidas nos diversos estados de oxidação. • Como o pH da solução pode influenciar nos valores das fem, os diagramas são apresentados para uma solução ácida padrão (pH=0) ou básica padrão (pH=14). Prof. Dr. Ary Maia

11. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • Forma simplificada de representação dos potenciais padrões de redução entre cada duas espécies de um mesmo elemento. • Sobre uma seta, entre duas espécies de diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento, representa-se o potencial padrão de redução. +5 +1 0 -1 +7 Diagrama de Latimer do Bromo em meio básico. Cada seta é um processo de redução com seu respectivo Eored Prof. Dr. Ary Maia

12. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • Informações que podem ser extraídas do Diagrama de Latimer • A femred entre duas espécies químicas vizinhas; • A femoxi entre duas espécies químicas vizinhas; • Reconhecimento de ácidos e bases fortes e fracos; Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido. Espécies dissociadas ou iônicas: Representa forma forte no próprio meio. Espécie associada ou molecular: Representa forma fraca no próprio meio. Prof. Dr. Ary Maia

13. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • Vantagens do Diagrama de Latimer: • Rápida avaliação termodinâmica de um processo. • Processo termodinamicamente favorável → Eo > 0. • Processo termodinamicamente desfavorável → Eo < 0. • Comparar o caráter oxidante ou redutor de diferentes espécies de um mesmo elemento. • Todas as espécies são oxidantes, exceto o Br-. • BrO4- é um melhor oxidante que o BrO3-. Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido. Prof. Dr. Ary Maia

14. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • Desvantagem do Diagrama de Latimer: • Não apresenta a semi-reação completa referente a um determinado processo. • Esta semi-reação pode ser montada com uma seqüência simples de passos. Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido. • Por exemplo a semi-reação de redução do HOBr a Br2 em meio ácido, não está completa. Prof. Dr. Ary Maia

15. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • Balanceamento de semi-reações redox: • Etapa 1: • Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os termos da semi-reação. • Etapa 2: • Representar o total de elétrons envolvidos na semi-reação, no termo adequado. • Etapa 3: • Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reação, pela adição de H+ ou OH- de acordo com o meio. • Etapa 4: • Balancear a quantidade de H com H2O no termo conveniente. • Etapa 5: • Checar o balanceamento de O. Prof. Dr. Ary Maia

16. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • É importante observar que as representações do Diagrama de Latimer não são diretamente operacionais , isto é, seja o Diagrama de Latimer do cobre: • O potencial de redução direta do Cu2+ a Cu não seria 0,679 V. Prof. Dr. Ary Maia

17. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE LATIMER: • Para se calcular o valor deste potencial de redução, lança-se mão da Energia Livre de Gibbs (G) que é uma grandeza extensiva, diferentemente do potencial que é uma grandeza intensiva. Assim: Prof. Dr. Ary Maia

18. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Representação gráfica das femo de um dado elemento, em um determinado meio (ácido, pH=0 e básico, pH=14). • Consiste em uma série de pontos (cada um representando uma espécie química do elemento) unidos por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama equivale à femored da semi-reação envolvendo as duas espécies consideradas. • Na ordenada estão os valores de nox*Eo, enquanto na abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de Frost cada ponto do gráfico representa o par ordenado (nox , nox*Eo) Prof. Dr. Ary Maia

19. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Uma vez que G = - n*F*Eo, o valor usado no Diagrama de Frost (nox*Eo) representa a própria Energia Livre em unidades de n*F, ou seja em Volts. • O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre de qualquer estado redox com a energia do estado elementar. • A escala de estado de oxidação precisa ser linear, independente do elemento não existir em todos os estados de oxidação possíveis. Prof. Dr. Ary Maia

20. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Tomando-se o Diagrama de Latimer do manganês, em meio ácido, como base na construção do Diagrama de Frost. • Inicia-se calculando o processo de 2 elétrons entre Mn2+ e Mn. Para esta etapa o valor de nox*Eo = -2.36V. Prof. Dr. Ary Maia

21. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • A próxima etapa é um processo de um único elétron, entre Mn3+ e Mn2+, com potencial de redução de +1.5 V. • Esta etapa é adicional à anterior, assim esta variação de +1.5 V deve ser somada à variação anterior, para relacionar a energia do Mn3+ àquela do manganês elementar. • Desta forma o valor de nox*Eo= -0.86 V. • A tabela a seguir exemplifica o cálculo para todas as etapas: Prof. Dr. Ary Maia

22. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Tabela para construção do Diagrama de Frost: • Seguindo o mesmo procedimento para meio básico: Prof. Dr. Ary Maia

23. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Para meio básico: Prof. Dr. Ary Maia

24. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios: Prof. Dr. Ary Maia

25. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: Diagrama de Frost do Nitrogênio: meio ácido (linha cheia) meio básico (linha tracejada) Prof. Dr. Ary Maia

26. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Principais vantagens: • Fornecer as femo entre quaisquer espécies consideradas para um dado elemento. • Permitir visualização clara entre as diferenças de reatividade das várias espécies, em função do meio. • Possibilitar a decisão sobre a espontaneidade de qualquer semi-reação. • Permitir uma avaliação rápida sobre a estabilidade das espécies químicas. • Permitir melhor visualização das reações de desproporcionamento. Prof. Dr. Ary Maia

27. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Características que podem ser avaliadas: • O coeficiente angular da linha que une dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam (Eo = Δy/ Δx = nox.Eo/nox). (Entretanto é mais fácil obter o valor do potencial a partir do Diagrama de Latimer) • O estado de oxidação mais estável, em condições padrão corresponde à espécie com menor nox*Eo. Prof. Dr. Ary Maia

28. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Características que podem ser avaliadas: • Comparando-se dois pares redox, quanto maior a inclinação da reta que une os dois pontos, maior o potencial do par redox. • Considerando-se uma reação entre dois pares de espécies: • O oxidante na par com maior coeficiente angular é o mais viável de sofrer redução. • O redutor do par com menor coeficiente angular é o mais viável de sofrer oxidação. Prof. Dr. Ary Maia

29. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Características que podem ser avaliadas: • Uma espécie é instável com respeito ao desproporcionamento se esta se encontra acima da linha as duas espécies adjacentes. • Duas espécies reagem entre si formando uma espécie intermediária se esta se encontra abaixo da linha que une as espécies reagentes. Prof. Dr. Ary Maia

30. PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA • DIAGRAMAS DE FROST: • Avaliação do Diag. de Frost do Nitrogênio: NO3- é um oxidante mais forte em meio ácido do que em meio básico. Em meio básico a espécie mais estável termodinamicamente é o N2. NO3- oxida o Cu a Cu2+ em meio ácido NH4+ e NO3- são instáveis com respeito a coexistência (NH4 NO3 é explosivo) N2O4 se desproporciona em NO2 e NO3- em meio básico Prof. Dr. Ary Maia

31. Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE ELETROQUíMICA E-mail: arymaia@quimica.ufpb.br