ANALYTICKÁ CHEMIE

1. ANALYTICKÁ CHEMIE Ing. Alena Hejtmánková, CSc. Katedra chemie Agronomická fakulta ČZU Praha © Praha, 2003

2. určování látkového složení soustav kvalitativní analýza kvantitativní analýza důkaz, identifikace množství, obsah k tomuto účelu slouží chemické metody instrumentální metody založeny na chem. reakcích = f (c) PŘEDMĚT ANALYTICKÉ CHEMIE Analytická chemie.

3. nedestruktivní (NAA) Metody stanovení • účel (mez stanovitelnosti) • destruktivní • vybavení • ekonomika Předmět určení analýzy = analyt Citlivost analýzy, mez stanovitelnosti, referenční materiály (RM) Volba metody stanovení Analytická chemie.

4. málo citlivá metoda dostatečně citlivá metoda d CM =   dc d CM = 0 dc • přesná () c c • správná Spolehlivá metoda VLASTNOSTI ANALYTICKÉ METODY Citlivost metody (CM) Kontrola správnosti metody  referenční materiály (RM) Analytická chemie.

5. Obsah složky [%] 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 ROZSAH ANALYTICKÝCH METOD Analytická chemie.

6. Odběr vzorku vzorkování Úprava vzorku 1. 2. 3. 4. Měření − analýza analytická metoda Vyhodnocení dat ANALYTICKO-VZORKOVACÍ SYSTÉM Analytická chemie.

7. ODBĚR VZORKU • Reprezentativní vzorek • čím větší je heterogenita vzorku, tím je hmotnost vzorku větší • po homogenizaci se bere k vlastní analýze alikvotní část • neexistuje jednotný postup ČSN normy, ISO normy (EU) vzorkování, nádoby, konzervace Vzorkování podle skupenského stavu 1. tuhé látky (0,1 až 250 kg) z různých míst (pole) z různých hloubek (hnojivo na skládce) 2. kapalné látky z různých hloubek pravidelně v čase (řeka, potrubí) 3. plynné látky plynová pipeta (myš) před odběrem evakuována Analytická chemie.

8. KONZERVACE VZORKU • Konzervace odebraného vzorku • sušení • mrazení • přidání konzervačních činidel Konzervační činidlanesmí rušit vlastní stanovení ! Analytická chemie.

9. PŘÍPRAVA VZORKU K ANALÝZE • Mechanická úprava • hrubé drcení • kvartace • jemná homogenizace (mlýnky, mixery, achátové misky, kapalný N2) • Chemická úprava • převedení do roztoku za studena za tepla rozpouštění v H2O Analytická chemie.

10. neoxidující − HCl CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 Al + 6 NaOH 2 Na3AlO3 + H2 oxidující − H2SO4, HNO3 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O PŘÍPRAVA VZORKU K ANALÝZE rozpouštění v kyselinách rozpouštění v hydroxidech (lehké slitiny) rozklad tavením − drastický rozklad tavidla − Na2CO3, K2CO3, K2S2O7 oxidovadla − KNO3, KClO3, Mg(NO3)2 zvýšená teplota Pt (Ni) kelímky ! Analytická chemie.

11. na suché cestě • horké desky, muflová pec • spálení (+ tavidla) popel rozpuštění v 1,5% HNO3 • podpořeno ultrazvukem • moderní techniky − APION (katalyticky) • NH3, O2 NOx + O3 + H2O ROZKLAD ORGANICKÝCH LÁTEK(pro anorganickou analýzu) Mineralizace • na mokré cestě • H2SO4, HNO3, HClO4 ! • H2O2, KOH, NaOH • zvýšení účinnosti -> autokláv • kombinace mokré a suché cesty Analytická chemie.

12. d = = e • správný ξ ξ • přesný () - x ξ - + i - + • hrubé chyby • soustavné chyby • náhodné chyby soustavná chyba náhodná chyba = - d x ξ i CHYBY CHEMICKÝCH ROZBORŮ skutečnost se liší od výsledku analýzy => chyba analýzy Spolehlivý výsledek Druhy chyb Absolutní chyba Relativní chyba xi = nalezená hodnota  = skutečná hodnota Analytická chemie.

13. ξ ξ ξ ξ x x x x přesné, ale nesprávné správné a přesné odlehlý výsledek nepřesné CHYBY CHEMICKÝCH ROZBORŮ  = skutečná hodnota je většinou neznámá, nahrazuje se střední hodnotou (zpravidla průměr) provádí se série analýz => rozložení výsledků Analytická chemie.

14. m s1 s1< s2 s2 å x = i x n å 2 (x x) - i = s - n 1 GAUSSOVA KŘIVKA normální rozdělení dat m =střední hodnota s =rozptyl v praxi jsou tyto parametry nahrazeny odhady aritmetický průměrm směrodatná odchylka s Analytická chemie.

15. ODHAD PARAMETRŮ • Odhad směrodatné odchylky s z rozpětí R naměřených dat • postup vhodný pro n < 10 • R = xmax – xmin • kn = koeficient (tabulky) s = kn . R Interval spolehlivosti − L • odhad rozmezí, ve kterém leží s určitou pravděpodobností (95 %, 99 %) skutečná hodnota L =  ± Kn R Analytická chemie.

16. STANOVENÍ ZINKU V MLÉCE METODOU AAS Analytická chemie.

17. n = 9 (bez odlehlé hodnoty) n = 10 (s odlehlou hodnotou) medián = 4,39 mg/kg 4,40 4,40 medián = 4,37 mg/kg průměr = 4,39 mg/kg modus = 4,35 mg/kg 4,35 modus = 4,35 mg/kg 4,30 4,30 4,20 průměr = 4,17 mg/kg VÝPOČET PARAMETRŮ /1 Střední hodnota medián = prostřední hodnota modus = hodnota s největší četností robustní (odlehlé hodnoty nemají vliv) Analytická chemie.

18. s = 0,068 mg/kg (výpočet ze vzorce) s = 0,074 mg/kg (výpočet Dean-Dixon) rozpětí R = 0,22 mg/kg  = 4,39 mg/kg L95 L95 = 4,390 ± 0,057 mg/kg (95 %) L99 L99 = 4,390 ± 0,081 mg/kg (99 %)  = 4,39 mg/kg VÝPOČET PARAMETRŮ /2 Rozptyl Intervaly spolehlivosti Analytická chemie.

19. + aA bB AaBb analyt produkt činidlo CHEMICKÉ METODY odměrná analýza (volumetrie) vážková analýza (gravimetrie) analyt v koncentraci složky hlavní a vedlejší > 0,01 % Analytická chemie.

20. R (AB)T (AB)R A+ + B- T GRAVIMETRIE stanovení hmotnostiproduktu  látka velmi málo rozpustná součin rozpustnosti nasycený roztok látky AB rovnovážná konstanta K KS = [A+] [B-] (AB)T je v nadbytku => zahrnuta do K Analytická chemie.

21. GRAVIMETRIE Součin rozpustnosti KS míra rozpustnosti (vyšší KS znamená rozpustnější látku) Každá látka je částečně rozpustná Analytická chemie.

22. OVLIVNĚNÍ ROZPUSTNOSTI přidává se činidlo, které má společný ion se sraženinou pro AgCl je KS = 1,8 . 10-10 + NaCl [Ag+] = [Cl-] = 1,34 . 10-5 [Cl-] = 10-2 => [Ag+] = 10-8 přídavek NaCl vyvolá vznik další sraženiny Analytická chemie.

23. + - + 2 2 Ba SO BaSO 4 4 - + + Ag Cl AgCl + 3 Fe Fe(OH) Fe O 3 2 3 PRINCIP GRAVIMETRIE vznik přesně definované sloučeniny a)vzniká přímo srážením b)po vyloučení sraženiny se tato převede na formu k vážení c)výjimečně vyloučení stanovovaného prvku v elementární formě Analytická chemie.

24. 1)vážení navážka 0,1 až 0,5 g na analytických vahách s přesností na 0,0001 g 2)převedení do roztoku celý roztok (50 ml) alikvotní podíl (10 ml)! pozor ! hmotnost analytu x 5 3)srážení vždy mírným přebytkem činidla (5 - 10 %) PRACOVNÍ POSTUP PŘI STANOVENÍ Analytická chemie.

25. + - + - + + + 2 2 BaSO Ba 2 Cl 2 Na SO 4 4 Na SO Ba Cl činidlo 2 4 2 + - + 2 2 Pb CO PbCO 3 3 3)roztoky vysokomolekulárních organických látek Al(OH)3 taninem SRÁŽENÍ 1)roztoky elektrolytů 2) plyny (např. CO2) Analytická chemie.

26. + 3 - Al 3 Al(OH) AlO 3 3 7,2 7,6 pH < 7,2 pH > 7,6 OVLIVNĚNÍ SRÁŽENÍ 1)teplotou při vyšší teplotě se dosáhne lepších podmínek pro vznik krystalických sraženin 2)pH reakční směsi pH lze využít k zamezení spolusrážení cizího iontu Analytická chemie.

27. nevhodné koloidní sraženiny prochází filtrem velká povrchová adsorpce přídavek elektrolytu hrubá disperze Amorfní sraženiny srážením OH-a S2- zahřátí vede ke krystalizaci VHODNÁ FORMA SRAŽENINY • dobře filtrovatelné krystalické sraženiny, srážení za horka • zředěné roztoky analytu a činidla • pomalé přidávání srážecího činidla • míchání, delší zahřívání, delší stání • Podpora srážení • nadbytek srážedla (5 – 10 %) • volba činidla (Ks < 0,0005 g ve 250 ml) Analytická chemie.

28. PRÁCE SE SRAŽENINAMI • Čistota sraženin • jevy mřížkové – nelze odstranit (CaCO3 x MgCO3) • adsorpce (na povrchu) • okluze (uvnitř) lze odstranit promýváním promývání na filtru dekantace (slití) pozor !! sraženina se nesmí rozpustit • Promývání sraženin • H2O (pokud je sraženina ve vodě nerozpustná) • zředěným roztokem srážedla • roztokem vhodného elektrolytu • nasyceným roztokem promývané sloučeniny (matečným louhem) • směsí vody a organického rozpouštědla !!! čistotu sraženiny lze ovlivnit volbou pH a maskováním nečistot Analytická chemie.

29. FILTRACE SRAŽENINY • Filtrace • nutnost kvantitativního zachycení sraženiny • dostatečná rychlost žíhání i sušení do konstantní hmotnosti (kontrola vážením) Analytická chemie.

30. ZDROJE CHYB V GRAVIMETRII sušení lze použít tehdy, je-li forma ke srážení totožná s formou k vážení jinak se musí vzorek žíhat • Zdroje chyb • vlastnosti analytu • chyby při navažování • čistota sraženiny • chyby při výpočtu Analytická chemie.

31. Fe2O3 b (g) Fe2O3 ……………. ……………. 2 Fe x (g)Fe žíhání Fe (NH OH) Fe(OH) Fe O 4 3 2 3 a (g) 100 % ……………. ……………. x (g) Fe ?? (%) Fe 2 Fe = b (g) x · · 100 f b Fe O % Fe ve vzorku = 2 3 a VÝPOČET VÝSLEDKU ANALÝZY a (g) navážka vzorku b (g) hmotnost sraženiny (formy k vážení) gravimetrický přepočítavací faktor (tabulky, f = 0,6994) Analytická chemie.

32. VYBRANÁ GRAVIMETRICKÁ STANOVENÍ Analytická chemie.

33. APLIKACE GRAVIMETRIE Analytická chemie.

34. + aA bB AaBb analyt produkt činidlo CHEMICKÉ METODY odměrná analýza (volumetrie) vážková analýza (gravimetrie) analyt v koncentraci složky hlavní a vedlejší > 0,01 % Analytická chemie.

35. 1 2 = = = A n n c V A B B B n b b b B ODMĚRNÁ ANALÝZA (VOLUMETRIE) 1. odměrné činidlo B (byreta) 2. roztok analytu A + indikátor (titrační baňka) bod ekvivalence (všechen analyt právě zreagoval), určení pomocí indikátoru standardizace odměrného činidla přesné určení jeho molární koncentrace pomocí primárního (sekundárního) standardu n a a a Analytická chemie.

36. + + 2 NaOH H SO Na SO 2 H O H2SO4 2 4 2 4 2 n 2 NaOH = Þ = n 2 n NaOH H SO 1 n 2 4 H SO 2 4 NaOH PŘÍKLAD Z ODMĚRNÉ ANALÝZY Příklad: Kolik gramů NaOH je ve vzorku, je-li při titraci spotřeba 0,1 M H2SO4 12 ml? nNaOH = 2 x 0,1 x 0,012 = 0,0024 (molu) mNaOH = 0,0024 x 40 = 0,096 (g) Obecně: Analytická chemie.

37. PŘÍKLAD Z ODMĚRNÉ ANALÝZY Obdobně: Analytická chemie.

38. ZÁKLADNÍ POJMY ODMĚRNÉ ANALÝZY • Základní pojmy odměrné analýzy • odměrný roztok (titr) • základní látka (primární standard) • standardizace odměrných roztoků • bod ekvivalence • indikace bodu ekvivalence • subjektivní (barva, sraženina) • objektivní (prudká změna fyzikální veličiny) Analytická chemie.

39. A B C OBECNÝ POSTUP PŘI ODMĚRNÉ ANALÝZE • Zásady pro odměrnou analýzu • !! přesné odměřování objemů V = f(T) (20 °C) • !! používání odměrných nádob • odměrné baňky • pipety nedělené dělené • byrety !! Přesná titrace = přesné určení bodu ekvivalence • Využitelné reakce pro odměrnou analýzu • dostatečně rychlé • probíhající kvantitativně • bez bočních reakcí • umožňující určení bodu ekvivalence Analytická chemie.

40. ODMĚRNÉ NÁDOBY Analytická chemie.

41. B1 v nadbytku A B2 ROZDĚLENÍ METOD ODMĚRNÉ ANALÝZY • podle způsobu titrace • přímé • zpětné (retitrace) • nepřímé stanovení jiné látky, která je s analytem ve známém poměru • vytěsňovací  využití u chelatometrie • podle typu reakce • neutralizační (H+ + OH- = H2O) • srážecí (vznik sraženiny) • komplexotvorné (vznik chelátů) • oxidačně-redukční (přenos elektronů) Analytická chemie.

42. METODY ODMĚRNÉ ANALÝZY • zařazení metody • popis metody • odměrný roztok • standardizace odměrného roztoku, základní látky • určení bodu ekvivalence, indikátory • princip stanovení • reakce analytu s odměrným roztokem • jaké látky lze stanovit • příklad stanovení a výpočet Analytická chemie.

43. nutná standardizace odměrných roztoků ! + + - - + H H OH OH H O 2 ACIDOBAZICKÉ (NEUTRALIZAČNÍ) TITRACE Princip: neutralizace • acidimetrie stanovují se látky bázické povahy odměrný roztok je kyselina • alkalimetrie stanovují se látky kyselé povahy odměrný roztok je hydroxid Analytická chemie.

44. + - + H Ind HInd - + + HInd Ind H během titrace roztok žloutne HInd = metylčerveň ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY Princip: při změně pH mění barvu slabé organické kyseliny a zásady mění se barva forem HInd a Ind- platí indikátorový exponent Analytická chemie.

45. Funkční oblast indikátoru + - H OH ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY Barevný přechod indikátoru  poměr 1:10 vnímá oko jako změnu barvy Analytická chemie.

46. BAREVNÉ PŘECHODY INDIKÁTORŮ Analytická chemie.

47. c f(V ) = A odměrného činidla pH f(V ) = odměrného činidla TITRAČNÍ KŘIVKY A VOLBA INDIKÁTORU Změna pH v titrační baňce v průběhu titrace pH v bodě ekvivalence určuje sůl (někdy dochází k hydrolýze soli) titrační křivka Analytická chemie.

48. silná kyselina + silná zásada (pT = 7) FF MČ MO FF MČ MO 14,0 14,0 0,1 M NaOH pH pH 10,5 10,5 0,001 M NaOH bod ekvivalence bod ekvivalence 7,0 7,0 0,001 M HCl 3,5 3,5 0,1 M HCl 0,0 0,0 + H [ml] V  [ml] V OH TITRAČNÍ KŘIVKY Analytická chemie.

49. FF + + H CO 2 NaOH Na CO 2 H O 12 2 3 2 3 2 pH bod ekvivalence 8 + + 2 - Na CO 2 Na CO 2 3 3 - + + 2 - - CO H O HCO OH 3 2 3 4 0 [ml] V  OH TITRAČNÍ KŘIVKY slabá kyselina + silná zásada (pT > 7) Analytická chemie.

50. + Mg(OH) H SO MO MČ 2 2 4 12 + MgSO 2 H O 4 2 pH 8 + + + + + 2 Mg 2 H O MgOH H O + + 2 2 - 2 3 MgSO Mg SO 4 4 4 bod ekvivalence 0 [ml] V + H TITRAČNÍ KŘIVKY slabá zásada + silná kyselina (pT < 7) Analytická chemie.