QUÍMICA FÍSICA

1. QUÍMICA FÍSICA Sumário Equilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras) Diagramas (P,V, T) Equação de Clausius Clapeyron

2. Diagramas (P,V, T) • Hoje em dia são-nos acessíveis representações muito rigorosas das superfícies Vm=Vm(P, T) (ou PVT) quer sob a forma analítica, quer como tabelas de valores, quer, ainda, na forma de diagramas tridimensionais, como o que se ilustra, de maneira genérica, na figura: Representação tridimensional do comportamento volumétrico de uma substância pura. Legenda: s, ℓ e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As linhas a cheio separam fases em equilíbrio; as linhas a tracejado são isotérmicas. C é o ponto crítico.

3. Diagramas (P,V, T) • A representação tridimensional não é cómoda, pelo que se torna aconselhável a utilização de cortes nas superfícies (a T, P ou Vm constantes), acompanhados da projecção das linhas de equilíbrio relevantes no plano complementar de cada uma das direcções consideradas. Surgem, assim, os diagramas (P, Vm), (Vm, T) e (P, T), que iremos examinar em seguida.

4. Diagramas (P,V) • Vejamos, então, o andamento das linhas isotérmicas no plano (P, Vm) começando por considerar uma temperatura suficientemente elevada (seja T=T0) para que a fase gasosa tenha um comportamento aproximado do do gás perfeito. Isto significa que a esta temperatura a fase gasosa satisfaz a lei de Boyle, PVm= cte. Consequentemente, a isotérmica T=T0 será representada no plano (P, Vm) por um ramo de hipérbole, já que P = cte / Vm. Diagrama (P,Vm) de uma substância pura. As linhas T0, T1, ... são isotérmicas. s, ℓ e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As superfícies (s+ℓ), (s+g) e (ℓ+g) são regiões bifásicas. C é o ponto crítico, de coordenadas Pc, Vm, c (e Tc). As linhas a cheio são isotérmicas.

5. Diagramas (P,V) • As isotérmicas subcríticas na vizinhança do ponto crítico são achatadas, como se ilustra na figura para o caso concreto do CO2, que constitui exemplo (não muito frequente) de medidas rigorosas tomadas nessa vizinhança. ? Isotérmicas do CO2 na vizinhança da temperatura crítica, tc = 31.05 ºC. • Perto do ponto crítico a incerteza nas medidas é significativa; essa incerteza transmite-se à definição das isotérmicas, pelo que se torna difícil definir com precisão o valor da pressão crítica e, mais ainda, o valor do volume crítico (Vm,c). Por esta razão, o número de substâncias puras cujo volume molar crítico foi medido com rigor é muito reduzido. Muitos dos valores de Vm,c que, ainda hoje, aparecem nas compilações de propriedades críticas foram obtidos por extrapolação.

6. Diagramas (, T) • A variação dos volumes molares das fases líquida e de vapor em equilíbrio (i.e., nas condições da curva de saturação) têm, muito aproximadamente, o andamento que se ilustra na figura a seguir, onde, como é habitual neste tipo de trabalhos, se encontram representadas as densidades molares (m=1/Vm) em função da temperatura. Variação da densidade molar (m) das fases líquida e de vapor, em equilíbrio, em função da temperatura para uma substância pura. Legenda: ● densidade molar do líquido saturado; ○ densidade molar do vapor saturado; □ média aritmética das densidades ortobáricas. a recta a tracejado (--□--□--) representa a lei dos diâmetros rectilíneos.

7. Diagramas (, T) • Dos valores experimentais colhidos para um grande número de substâncias conclui-se que a média aritmética de e (para um mesmo valor de T ) é, muito aproximadamente, uma função linear da temperatura. Isto é, conclui-se que (1) em que a e b são parâmetros que se determinam a partir dos valores experimentais de, e T. Esta expressão é conhecida pela designação de lei dos diâmetros rectilíneosou lei de Cailletet e Mathias. • Conhecidos os valores dos parâmetros a e b e da temperatura crítica, Tc, pode fazer-se a estimativa da densidade molar crítica, m,c , usando a eq. (1) e tendo em atenção que para T=Tc vem • Os valores de e para cada temperatura designam-se por volumes molares ortobáricos; analogamente, e à mesma temperatura são chamadas densidades ortobáricas.

8. Diagramas (P, T) • Falta-nos examinar a representação no plano (P, T) que é, talvez, a mais elucidativa de todas. Duma maneira geral, o diagrama (P, T) das substâncias puras na sua forma mais simples assume a configuração que se indica: Na transformação A E, em que se parte da substância no estado gasoso (em A) e se chega, por compressão isotérmica, ao líquido (em E), nos estados representados por B, D sobre a curva das pressões de vapor observa-se condensação da fase gasosa. Pelo contrário, se a transformação AE, entre os mesmos estados inicial (A) e final (E), não se fizer por compressão isotérmica mas sim pelo percurso AFGE, em nenhum ponto desta sucessão de transformações depararemos com o equilíbrio (ℓ+g) e, portanto, nunca se observará condensação do gás. Quer isto dizer que, seguindo um percurso adequado, é possível passar da fase gasosa à fase líquida (ou vice-versa) sem nunca se observar equilíbrio (ℓ+g), i.e., sem se presenciar condensação do gás ou vaporização do líquido (caminhando no sentido inverso). Curva de fusão Curva de vaporização Curva de sublimação Diagrama (P,T ) de uma substância pura simples. As superfícies s, ℓ e g representam, respectivamente, as regiões de estabilidade das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do fluido supercrítico. O ponto triplo é tr; C é o ponto crítico; as coordenadas de cada um deles estão também indicadas. As curvas representam as linhas de equilíbio das (duas) fases que as limitam.

9. Diagramas (P,T) (a)  P (b) (c) Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – água a baixa pressão; (b) – água a alta pressão; (c) – ferro. (Valores aproximados). T 

10. Diagramas (P,T) (a)  P (b) (c) Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – enxofre; (b) – fósforo; (c) – p-azoxianisole. (Valores aproximados). T 

11. Diagramas (P,T)  P Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – Carbono sI(grafite), sII (diamante), sIII(metálico); (b) – hélio 3 (3He) (- - -) e hélio 4 (4He) (─). ℓ II é o 4He superfluido. sccc, scfc, sh são fases sólidas com estruturas cúbica de corpo centrado, cúbica de faces centradas e hexagonal, respectivamente. (Valores aproximados). T 

12. Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo • Sendo a Termodinâmica uma ciência de rigor, faz-se a seguir o tratamento quantitativo para estabelecer relações precisas entre as variáveis intensivas que governam o equilíbrio de fases. Para isto, considerem-se as fases  e  e dois estados de equilíbrio, A e B, sobre a curva de equilíbrio das duas fases : Uma vez que A e B são estados de equilíbrio, a função de Gibbs tem que ser igual nas duas fases; isto é: (G)A=(G)A e (G)B=(G)B. Podendo os estados A e B ser tão próximos quanto se queira, no limite, quando a proximidade de A e B se reduz a um infinitésimo, das condições de equilíbrio anteriores resulta que: dG = dG

13. Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo Vimos que Por outro lado, como para as duas fases em equilíbrio é: É a equação de Clapeyron (1834). Esta equação governa todos os equilíbrios de fases (quaisquer que sejam  e ) nas transições de primeira ordem.