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第 11 章 电化学基础

第 11 章 电化学基础. Chapter 11 The basic of electronic-chemistry. 本章教学要求. 1 、掌握氧化还原的基本概念;熟练掌握氧化还原反应配平的方法; 2 、理解标准电极电势的意义,能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数; 3 、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。. 本章教学内容. 11.1 氧化还原反应. The primary concepts of redox reactions. 11.2 原电池.

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第 11 章 电化学基础

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  1. 第11 章 电化学基础 Chapter 11 The basic of electronic-chemistry

  2. 本章教学要求 1、掌握氧化还原的基本概念;熟练掌握氧化还原反应配平的方法; 2、理解标准电极电势的意义,能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数; 3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。

  3. 本章教学内容 11.1氧化还原反应 The primary concepts of redox reactions 11.2原电池 Balancing redox equations Spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of llingham 11.3实用电池 Spontaneity of redox reactions in aqueous solution and electrode potential 11.4有关电解的几个问题

  4. 11.1.1 氧化值和氧化态(oxidization number) (1)氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移 11.1氧化还原反应 (2)氧化值 指某元素的一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的. 氧化:氧化值增加的过程 还原:氧化值降低的过程 氧化剂:electron acceptor 还原剂:electron donor

  5. (3) 确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number) a. 离子型化合物中,元素的氧化值等于该离子所带的电荷 数; b. 共价型化合物中,共用电子对偏向于电负性大的原子 ,两 原子的形式电荷数即为它们的氧化值; c. 单质中,元素的氧化值为零; d. 中性分子中,各元素原子的氧化值的代数和为零 ,复杂离 子的电荷等于各元素氧化值的代数和. e. 氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为 -1,如 f. 氧的氧化值一般为-2,在过氧化物中为 -1,如 在超氧化物中 为-0.5,如 ,在氧的氟化物中 为 +1或 +2,如 设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应, 并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程.

  6. Question 1 什么是“氧化值”?它与“化合价”有否区别?

  7. 11.1.2 氧化还原半反应式 对氧化还原反应Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu , Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对,氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系. ●共轭关系可用半反应式表示: ●氧化剂降低氧化值的趋势越强,其氧化能力越强,其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱. ●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e- • 半反应式: 在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应.

  8. 半反应式的规律: 1、半反应式的书写格式是统一的——还原反应。如,Cu2+ + 2e Cu 2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+ /Cu , Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对,氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系. 3、半反应式必须是配平的.配平的原则相同于通常的化学方程式. 4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应. 5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种.如: MnO4-+8H++5e = Mn2+ +4H2O 6、半反应中还有非氧化还原组份。 7、对水溶液系统,半反应常分酸表和碱表来排列。 酸性或中性溶液中时,查酸表;碱性溶液中时,查碱表。

  9. 11.1.3氧化还原方程式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ) 氧化值法(the oxidation number method) (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等. (2) 配平步骤 ● 根据实验事实写出未配平的基本反应式,在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. ● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数,即得氧化剂和还原剂的化学计量数. ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况下是H原子和O原子. ● 最后将箭头改为等号.

  10. Example 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应. Solution + 5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ( -1 ) – ( +5 ) = - 6x10 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20x3 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4

  11. 7.2.2 半反应法(离子—电子法) (the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则 ● 电荷守恒:得失电子数相等 ● 质量守恒:反应前后各元素原子总数相等 (2) 配平步骤 ● 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式). ● 将反应分解为两个半反应式,配平两个半反应的原子数及 电荷数. ● 根据电荷守恒,以适当系数分别乘以两个 半反应式,然后 合并,整理,即得配平的离子方程式;有时根据需要可将其 改为分子方程式.

  12. Solution • MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+ • (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- • 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O • 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Example 用半反应法配平下列反应方程式

  13. Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ① Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- ② ① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O 化简得: 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH= 5NaCl+ NaClO3 + 3H2O Example 用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 Solution

  14. Example 配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr Solution Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- ① Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即:Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- ② ①×3+②×2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O

  15. Example 配平方程式 Solution ① ② ①×24+②×5得

  16. Example 用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 Solution C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ① 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ② ①×5 + ②得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2

  17. 其实,往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平,这里介绍一种方法供参考: 酸性介质: 多 n个O加 2n个H+,另一边 加 n个 H2O 碱性介质: 多 n个 O加 n个 H2O,另一边 加 2n个 OH- 中性介质: 左边多 n个 O加 n个 H2O,右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+,左边加n个 H2O

  18. 11. 2 原电池 (primary cell) 11. 2. 1 咖伐尼电池.伏打电堆.丹尼尔电池 (自学) ( galvanic cells,volta cells, daniell cells) (1) 铜锌原电池,亦叫Daniell 电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程: ● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液

  19. (2) 盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶). 作用: ● 让溶液始终 保持电中性 使电极反应 得以继续进 行 ● 消除原电池 中的液接电 势(或扩散 电势) (3) 原电池——通过化学反应产生电流的装置。

  20. 11. 2. 2 半电池.原电池符号.电极的分类 (half cell, the notation of galvanic cells and various types of electrode ) (1)原电池的表示法 (一) Zn∣Zn2+ (lmol ·L-1) ‖ Cu2+ (lmol ·L-1) ∣Cu(s)(+) 界 c1盐 c2界 面 桥 面 (一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol ·L-1)‖Cu2+ (lmol ·L-1)∣Cu(s)(+)

  21. (2) 电极类型 ● 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号 Zn2+ + 2e- Zn Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) ● 气体-离子电极 电极反应 电极符号 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) ● 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号 Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)

  22. 11. 2. 3 电动势.标准氢电极.标准电极电势 • 电动势(electromotive force ) 溶解 双电层理论 沉淀 M活泼 M不活泼 ++++ ---- ---- ---- ++++ ---- ++++ ++++ ---- 稀 浓 溶解 > 沉积 沉积 > 溶解

  23. 表示为: H+ H2(g) , Pt (2)标准电极电势 (standard electrode potential) 标准电极电势是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态: ● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1 ● 温度为298K 标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.

  24. (3) 甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极. 表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 φq(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) φ (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V

  25. (4) 标准电极电势的测定 这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.

  26. 书上附录 7 (P421-424,酸表; P424-425,碱表)

  27. (5) 标准电极电势表使用注意 ● 采用还原电势 ● φq小的电对对应的还原型物质还原性强 φq大的电对对应的氧化型物质氧化性强 ● φq无加和性 ● 一些电对的 φq与介质的酸碱性有关, 因此有表 和表

  28. Question 2 依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?

  29. 11. 2. 4 能斯特方程(Nurnst equation) (1) 能斯特方程式

  30. Question 3 同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?

  31. 11. 2. 5 能斯特方程式的应用(the application of Nurnst equation) 1、溶质浓度和气体分压对电极电势的影响 ● 溶质的浓度 Example 11-4 Solution

  32. ● 气体的分压 Example 11-5 Solution

  33. 2、pH对电极电势的影响 Example 11-6 Solution

  34. 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 d 氧化剂在水中放氧气 0 -0.4 b O2/H2O氧线 -0.8 φ/V -1.2 -1.6 a H2O/H2氢线 C 还原剂在水中放出氢气 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH pH -电势图 (potentials-the diagram of pH) 在等温等浓度的条件下,以电对的电极电势为纵坐标,溶液的pH值为横坐标,绘出的φ-pH关系图. 水的稳定区 考虑实际放电速度缓慢,氢线和氧线都各自推出去0.5V,得两条虚线。 可以推测出氧化剂和还原剂在水中的稳定性区域。

  35. 3、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系3、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系 ● 弱电解质的生成对电极电势的影响 Example 11-8 Solution

  36. ● 难溶电解质的生成对电极电势的影响 Example 11-9 Ag

  37. Solution

  38. 由上例可以看出,沉淀的生成对电极电势的影响是很大的!由上例可以看出,沉淀的生成对电极电势的影响是很大的! 电对 Eq/v AgI(s)+e- Ag+I --0.152 减 小 减 小 减 小 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 Ag++e- Ag +0.799 c(Ag)+ φq 氧化型形成沉淀 ,φq↓,还原型形成沉淀 ,φq↑, 氧化型和还原型都形成沉淀,看二者 sp 的相对大小. Kq

  39. ● 配合物的生成对电极电势的影响 Example Cu 氨水 Cu2+ Solution

  40. Example Solution 氧化型形成配合物, Eq ↓ 还原型形成配合物, Eq ↑ 氧化型和还原型都形成配合物,看 两者 的相对大小.

  41. 4、 电极电势与氧化还原的方向的逆转 某些氧化还原反应的电极电势不大,当改变氧化剂和还原剂的浓度时,会使反应的方向逆转。 5、 浓差电池——由于浓度差异造成的电池。

  42. 补充: 电极电势的应用(application of electrode potentials) (1) 确定金属的活动性顺序 (2)计算原电池的电动势 (3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱 (4) 判断氧化还原反应进行的方向 (5) 选择合适的氧化剂和还原剂 (6) 判断氧化还原反应进行的次序 (7)求平衡常数 (8) 求溶度积常数 (9)估计反应进行的程度 (10) 求溶液的pH值 (11) 配平氧化还原反应方程式

  43. 11.2.6 电极电势的计算 电极电势的来源有: (1)实验测定 (2)热力学方法计算(不要求) (3) Nurnst方程计算。(掌握)

  44. 元素电势图 (latimer diagram) (1) Latimer 图 又叫元素电势图. 是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列(也有相反方向的),元素的氧化值标在各物种的下方(或上方),横线上方注明两物种构成的电对的φ(Ox/Red)值. 如氧的元素电势图: 1.229V n = 2

  45. latimer 图的应用 ● 判断歧化反应能否发生 0.337V

  46. +) ● 计算不相邻物种之间电对的电极电势 (nx)

  47. 0.61 Example 已知 Br 的元素电势图如下 Solution (a)

  48. 0.76V 0.52V (b) 显然, (c)

  49. 11.3 实用电池(自学) 弄清电池反应。 11.4 有关电解的几个问题(自学) 弄清几个名词术语。

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