AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

1. AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)dxns2 (n-1)= 3,4,5, belső d alhéj töltődik fel → vízszintes rokonság a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport hovatartozása kérdéses Eltérések a szabályos felépüléstől: félig vagy teljesen telített alhéj esetén: Cr: 3d54s1, Cu:3d104s1, de Nb: 4d45s1, Pt: 5d96s1; ELEKTRONEGATIVITÁS kis-közepes értékek: 1,3-2,4; a periódusban balról jobbra először nő majd csökken; a csoportban lefelé általában nő; kémiai tulajdonságra alig utalnak: Fe=Si=1,8; Au=2,4; I=2,5;

2. AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE ATOM- ÉS IONMÉRET atomméret: átmenetifém kontrakció (növekvő effektív magtöltés) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 ratom (pm) ionméret: +2 töltésűek (kontrakció + kristálytér stabilizációs energia) - 86 79 80 82 78 75 69 73 74 rion (pm) csoportban lefelé r3d < r4d < r5d Elem ratom rion Elem ratom rion Ti 132 68 Cr 118 52 Zr 145 80 Mo 130 62 Hf 144 81 W 130 68 (lantanoida kontrakció, ami tovább csökkenti az 5d sor méretét.)

3. AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE SŰRŰSÉG nehézfémek ρ(3d): 3-9; ρ(4d): 4,5-12,5; ρ(5d): 6-22,5; 5d elemek kiugróan nagy sűrűsége: r4d ~ r5d maximum görbe jelleg az atomméret minimumnál (d6-d8) OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT általában magas op (>1000 °C) és fp (>2000 °C); kivételek: Zn, Cd, Hg (lezárt d alhéj, a d elektronok nem vesznek részt a fémes kötésben) Olvadáspont Forráspont

4. Elektron-szerkezet Oxidációs számok AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE OXIDÁCIÓS SZÁM a d- és s- alhéj elkülönülése határozza meg s alhéj elkülönül: (+1) és +2 az uralkodó <d5: az s és d alhéj együttesen alakítják ki a vegyértékhéjat >d5: s alhéj +1-2 d elektron alkotja a vegyértékhéjat A 4d és az 5d elektronok energiája kevésbé különül el az s alhéjétól, így >d5-nél is több d elektron vesz részt a vegyértékhéj kialakításában (Pt-fémek nagy pozitív oxidációs állapotai: Ru: +8, Os: +8, Ir: +6, Pt: +6) Vízszintes és függőleges rokonság az átmenetifémek sorában: korai és késői átmenetifémek: függőleges rokonság d6-d8: vízsztintes rokonság

5. AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Sok fém esetén védő-oxidréteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek, MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O VSe VSe0,98-VSe1,2 V2Se3 VSe1,2-VSe1,6 Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák

7. AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Sok fém esetén védőoxid réteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek, MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O VSe VSe0,98-VSe1,2 V2Se3 VSe1,2-VSe1,6 Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák

8. KOMPLEX VEGYÜLETEK A elektronpár akceptor központi fém(ion) (Lewis sav) és B elektronpár donor ligandumok közötti donor-akceptor (koordinativ) kötés, amely többé-kevésbé meghatározott koordinációs számú és geometriai elrendeződésű új kémiai minőséget hoz létre. pl.: Ni2+ + 6NH3↔ [Ni(NH3)6]2+; de az S(VI) + 4O2- ↔ SO42- nem. Gyakori koordinációs számok és kapcsolódó geometria N=2 lineáris [Ag(NH3)2]+ N=4 tetraéderes [BeF4]2- síknégyzetes [Pt(NH3)2Cl2] N=5 trigonális bipiramis [Fe(CO)5] tetragonális piramis [VO(acac)2] N=6 oktaéderes Ni(NH3)6]2+ trigonális hasáb [V(cat)3]2- N=7 pl. pentagonális bipiramis, fedett trigonális hasáb vagy oktaéder N=8 pl. kocka, négyzetes antiprizma, dodekaéder N=9 vagy ennél nagyobb a lantanoidáknál fordul elő

9. IZOMÉRIA A KOMPLEX VEGYÜLETEK KÖRÉBEN Konformációs izoméria pl. síknégyzetes vagy tetraéderes geometria Geometriai (cisz-transz) izoméria pl. síknégyzetes (2/2), vagy oktaéderes (2/4) vagy (3/3) elrendeződés esetén Koordinációs izoméria pl. [Co(NH3)6][Cr(ox)3] vagy [Cr(NH3)6][Co(ox)3] Ionizációs izoméria pl. [Co(NH3)5Br]SO4 vagy [Co(NH3)5SO4]Br Hidrát izoméria [Cr(H2O)6]Cl3 ibolyáskék [Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O zöldesibolya [Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O zöld Kötési izoméria (ambidentát ligandumok) pl. [Co(NH3)5NO2]2+ vagy [Co(NH3)5ONO]2+ Optikai izoméria (tükörképi formák)

10. KOORDINATÍV (DONOR-AKCEPTOR) KÖTÉS Központi fématom/ion: jellemző rá a betöltetlen alhéj, elektronpár akceptálására alkalmas alacsony energiájú atompályák Ligandum: jellemzően elektronpár donorok, nemkötő pályán levő elektronpárok révén egy vagy több donor-akceptor (koordinatív) kötés kialakítására képesek A ligandum elektronszerkezete és a fém-ligandum-kötés szimmetriája szerint az alábbi kötésfajták jöhetnek létre: σ-donor:σ szimmetriájú alacsonyabb energiájú ligandum atompályával átfedés révén, pl. :NH3, aminok, H- p-donor:p szimmetriájú magasabb energiájú ligandum atompályával való átfedés révén, pl: X-, NH2-, S2- p-akceptor:p szimmetriájú alacsony energiájú, üres ligandum pályával való átfedés révén (viszontkoordináció), pl: CO, Cn-, aromás-aminok Delokalizált p pályákkal való átfedés révén: alkének, ciklopentadienil

11. ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK JELLEMZŐI SZINESEK nn(d-d)átmenet a központi fémion (pálya tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban,ε ~ 1-200 ni(d-d) átmenet a központi fémion (spin tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban,ε < 1 A központi fémion és a ligandum közötti fémion →ligandum (dπ → π) átmenet ligandum →fémion (π → dπ) átmenet a látható-UV tartomány határán,ε > 2000 A ligandum molekulán belüli(π → π* és n → π*) átmenetek, UV tartomány, ε > 20000

12. A KOMPLEXEK MÁGNESES SAJÁTSÁGAI Az anyagok makroszkópikus mennyiségei természetes állapotukban általában nem mágnesesek. A külső mágneses tér azonban minden anyagban elektronjaik és nukleonjaik elektromos tulajdonsága révén mágneses momentumot indukál. mágneses momentum: μ (B.M.) = e h/4π m c (atomi paraméter) mólszuszceptibilitás: χm = N2μ/3RT (moláris paraméter) A paramágneses momentum a spinmomentumból (csak a párosítatlan elektronok számától függ) és a pályamomentumból (függ a ligandum térerejétől és a komplex szimmetriájától) tevődik össze: μeff = √ 4S(S+1)+L(L+1) S= eredő spinkvantumszám, L=eredő mellékkvantumszám

13. ÁTMENETIFÉMEK KATALITIKUS SAJÁTSÁGAI TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására V2O5 A kontakt kénsavgyártás nál a SO2→SO3 katalizátora Fe A Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora PdCl2 A Wacker folyamat C2H4 +H2O +PdCl2 →CH3CHO +2HCl +Pd katalizátora Pd Hidrogénező katalizátor (pl fenol→ciklohexanol) Pt Az autó kipufogó gázok három-fázisú tisztításánál használják Pt/Rh Az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál Cu (CH3)2SiCl2→szilikonok folyamatban használt katalizátor Cu/V ciklohexanol→ciklohexanon katalizátora adipinsav előállítására a nylon-66 gyártásánál Ni Raney Ni, számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarin előállítása)

14. ÁTMENETIFÉMEK HIDRIDJEI Intersticiális hidridek képződnek (a H2 a rácshézagokban „oldódik”, atomizálódik, esetleg ionizálódik); Képződésük térfogatnövekedéssel jár (az s mező elemeinél csökken a térfogat), a fémrács szerkezete és fémes jellege változik (törékennyé válik); Nem-sztöchiometrikusak, összetételük változik a hőmérséklettel és a p(H2)-vel; A kötés természete pontosan nem ismert, a rendszertől, a körülményektől függően a tulajdonságok nagymértékben változnak. Előállításuk: közvetlenül a fémből H2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid); elektrolitikusan, a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben oldódik a fémben; H-atom szám/ fématom szám

15. ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI Rendkívül változatosak: MXn n=1-7 oxidációs állapottól függően [MXm]n- mmax=2,4,6… halogeno komplexek MmXn fém-fém kötésű klaszterek Kötés- és rácstípusok IONOS halogenidek: (3d elemek +2, +3, +1 oxidációs állapotokban) gyakran akvakomplexek formájában oldódnak: [M(H2O)m]n+ +nX- KOVALENS molekularácsos halogenidek (nagy oxidációs állapotban) gyakran polimerek (átmenet az atomrácsba) RÉTEGRÁCSos (ionos és kovalens kötés között→átmenet az ion és atomrács között); KLASZTEREK (fém- fém kötés) 4d és 5d halogenidek;

16. ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI ELŐÁLLÍTÁSUK fémből X2 atmoszférában magas hőmérsékleten 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 fémoxidból halogénnel (halogén-metallurgia) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO fém oldása sósavban – kristályvizes halogenid FeX2∙nH2O kristályvíz eltávolítható hevítéssel FeX3∙nH2O (oxidálódik) hevítéssel hidrolizál kristályvíztartalmú só+ halogénező szer pl. SOCl2 CrCl3∙6H2O + 6SOCl2 = CrCl3 + 12 HCl + 6SO2 fémoxidból halogénező szerekkel (ClF3, CCl4, stb.) ScO3 + 3CCl4 = 4ScCl3 + 3CO2 (600 °C)

17. ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI TULAJDONSÁGOK Képződésüket és stabilitásukat alapvetően a hard-szoft sajátság és az ionsugár arány határozza meg Fluorid erősen hard, stabilizálja a magasabb oxidációs állapotokat; TiF2 nem szabil, TiF4 stabil, 2CuF ↔ CuF2 + Cu Diszproporcionálódás Jodid erősen szoft, stabilizálja az alacsonyabb oxidációs állapotokat 2CuI2 ↔ 2CuI + I2; 2FeI3 ↔ 2FeI2 + I2 sok I- koordinációja sztérikusan gátolt (túl nagy a ligandum) Klorid, bromid közbenső oxidációs állapotokat kedvelik, elvileg mind lehetséges, pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) nem stabilis a maximális koordinációs szám elérése sztérikus okok miatt nem mindig lehetséges

18. ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI SZÍN a d0 és d10 kivételével színesek (de a halogenid polarizációja, AgX) színük a halogénelem csoportban lefelé mélyül: NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna, NiBr2 barna, NiI2 fekete OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT ionos: F>Cl>Br>I sorrend (Coulomb kölcsönhatás erőssége sorrend) Kovalens: I>Br>Cl>F sorrend (polarizálhatósági sorrend) HIDROLÍZIS az oxidációs szám növekedésével nő (pl Fe(II) és Fe(III)) KOMPLEXKÉPZŐDÉS N=2,4,6,7 és 8 (7 és 8 csak a kisméretű F- ionnal) anionos komplexek képződnek Hard: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF6]3- Szoft: bromo- és jodokomplexek, pl. [HgI4]2-

19. ÁTMENETIFÉMEK PSZEUDOHALOGENIDJEI Igen stabilis komplexeket képeznek σ-donor koordináció, π-akceptor viszontkoordináció +1 oxidációs állapot: lineáris [Ag(CN)2]-, tetraéderes [Cu(CN)4]3- +2 oxidációs állapot siknégyzetes [Ni(CN)4]2-, oktaéderes [Fe(CN)6]4- +3 oxidációs állapot oktaéderes [Fe(CN)6]3- Ambidentát ligandumok, pl. SCN- Ag-SCN Zn-NCS

20. ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4 3 dimenziós ion- és atomrács molekularács NEM-SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK Ti, V, Cr, Mn, stb. nagyobb oxidációs állapotaiban: oxidkerámiák ELŐÁLLÍTÁSUK: fém levegőn elégetve 4Fe + 3O2→ 2Fe2O3 nitrátok hőbontása (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid képződik 2Pb(NO3)2→ 2PbO + 4NO2 + O2 3Mn(NO3)2 → Mn3O4 + 6NO2 +O2 ammóniumsók hőbontása (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O (vulkán)

21. ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI ELŐÁLLÍTÁS Oxoanionok sóiból oldatban savanyítás hatására MoO42- +H+→ [Mo7O24]6- → MoO3 hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítése 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O 2FeS2 + 5,5O2 → Fe2O3 + 4SO2 TULAJDONSÁGAIK Termikus stabilitás az oxigénhez való affinitásuk határozza meg a hard fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2, Fe2O3; a szoft fémek oxidjai bomlékonyak pl. Au2O3 Au2O3∙nH2O → Au2O3 → Au + O2

22. ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI SAV-BÁZIS SAJÁTSÁGAIK az O-atom elektronsűrűségétől (az M elektronegativitásától) függően: bázikus oxidok: M2O, MO, M2O3, (MO2) amfoter oxidok: (M2O3), MO2, (M2O5) savas oxidok: (M2O5), MO3, M2O7, MO4 Pl. FeO + SiO2→ FeSiO3 bázis sav só CaO + TiO2 → CaTiO3 Bázikus oxidok: már kovalensbe hajlanak (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben nem, ásványi savakban oldódnak Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak pl: 2CrO3 +H2O = H2Cr2O7 Amfoter oxidok: savas közegben oxokationok: VO2+, VO2+, MoO22+ lúgos közegben oxoanionok: VO43-, MoO42-

23. ÁTMENETIFÉM HIDROXIDOK • δ+ δ- δ+ • E—→O←—H Ha az E elektronegativitása kicsi, akkor oldáskor az E—Okötés hasad → bázis; Ha az E elektronegativitása nagyobb, vagy több –OH csoport kapcsolódik az E-hez, akkor az O— H kötés hasad → sav MOH nem stabilisak, szilárd halmazállapotban nem, csak oldatban léteznek, de bomlanak, pl. 2AgOH → Ag2O + H2O M(OH)2, M(OH)3 bázikus hidroxidok, pl. Cu(OH)2, Fe(OH)3 M(OH)3, M(OH)4 amfoter hidroxidok, pl. Ti(OH)4 (TiO2∙nH2O), Ti(OH)4 + 4HCl = TiCl4 + 4H2O TiO2∙nH2O + 2NaOH = Na2TiO3∙nH2O + H2O A nem létező H4TiO4 ortotitánsavból származtathatő metasav, a H2TiO3 sója.

24. ÁTMENETIFÉM OXISAVAK H3MO4, H2MO4 és HMO4 OXISAVAK oxidok vízben való oldásával ritkán képződnek, de pl. 2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7 Mn2O7 + H2O = 2HMnO4 V: vanadátok (Na3VO4), metavanadátok (NaVO3) Cr, Mo, W, Mn, Ru, Os: kromátok (Na2CrO4), molibdátok (Na2MoO4) Mn, Tc, Re: ‘per’manganátok (NaMnO4), ‘per’renátok (NaReO4) Tulajdonságaik: Óriásmolekulákat képeznek a hidroxidcsoportokon keresztüli hidrogénhidakon; Vízkilépéssel MOk(OH)m oxid-hidroxidok képződnek; Hidroxokomplexeket képezenk: [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+

25. FONTOSABB OXIDOS ÉRCEK, ÁSVÁNYOK TiO2∙FeO (ilmenit), TiO2 (rutil), CaTiO3 (perovszkit) ZrO2 (baddeleyit), 3Pb3(VO4)2∙PbCl2 (vanadinit) Fe(NbO3)2 niobit, Fe(TaO3)2 (tantalit) Cr2O3∙FeO (kromit, krómvaskő), PbMoO4 (wulfenit) MnFe(WO4) (volframit), CaWO4 (scheelit), WO3 (volframokker) MnO2 (barnakő), Mn3O4 (hauszmanit) Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Fe2O3∙nH2O (limonit) Cu2O (kuprit), CuCO3∙Cu(OH)2 (malachit)

26. ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN Alacsony oxidációs állapotban: akvakomplexek Magasabb oxidációs állapotban: oxoionok Oxoanionos formák +5, +6, +7 oxidációs állapotú 4d, 5d átmeneti fémek Pl. VO43-, CrO42-, MoO42-, MnO4-, WO42- Színük O→M elektronátmenet) VO3- MoO42- CrO42- MnO4- Szintelen szintelen sárga ibolya v. sárga Oxokationos formák Amfoter +4, +5 oxidációs állapotok [Ti(IV), V(IV), V(V)] TiO2+ titanil [TiO(H2O)4]2+ szintelen VO2+ vanadil (oxovanádium(IV) [VO(H2O)4]2+ kék VO2+ vanadil (dioxovanádium(V) [VO2(H2O)4]+ sárga

27. ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN Ti Ti2+ redukál, bontja a vizet Ti3+ [Ti(H2O)6]3+, ibolya színű, enyhe redukálószer V V2+ ibolya színű, bontja a vizet V3+ zöld, oxidálódik VO2+ kék VO2+ sárga Cr Cr2+ kék, bontja a vizet Cr3+ [Cr(H2O)6]3+ ibolya, [CrCl(H2O)5]2+ zöld igen inert komplexek, a Cr-O kötés felhasadása igen lassú Mn Mn2+ [Mn(H2O)6]2+, rózsaszínű Mn3+ ibolya, főleg komplexekben létezik Mn4+ barna, rosszul oldódik vízben MnO3- kék MnO42- zöld MnO4- ibolya

28. ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN Fe Fe2+ [Fe(H2O)6]2+, halványzöld Fe3+ [Fe(H2O)6]3+, halványibolya pl. a Fe(III)(NH4)(SO4)2-ban létezik vizes oldata a [Fe(OH)2Fe]4+ komplextől sárga Co Co2+ [Co(H2O)6]2+, rózsaszínű komplexképzéssel a szín változik [CoCl)4]2- kék Co3+ sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis, oxidál Ni Ni2+ [Ni(H2O)6]2+, zöld, komplexképzéssel a szín változik [Ni(NH3)6]2+ kék, [Ni(CN)4]2- sárga Cu Cu+ színtelen, oxidálódik Cu2+ [Cu(H2O)6]2+, kék Zn Zn2+ [Zn(H2O)6]2+ színtelen (d10)

29. ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN 4d, 5d átmentifémek: csak a periódus végén levők hajlamosak kationos formában stabilizálódni Pd, Pt [Pd(H2O)4]2+ vagy halogeno komplexek: [PdCl4]2-, PtCl4]2- vagy Pt(Cl)6]2- Au [AuCl4]- Ag [Ag(H2O)2]+ Cd [Cd(H2O)4]2+ stabilis Hg Hg2+ és Hg22+ ionok, de a HgCl2 csak részben disszociál vizes oldatban, komplexként oldódik

30. IZOPOLISAVAK ÉS HETEROPOLISAVAK Oxosavak polikondenzációjával többmagvú oxosavakat képeznek IZOPOLISAVAK: egy elemet tartalmaz központi atomként HETEROPOLISAVAK: két különböző központi atomot tartalmaz izopolisavképző nemfémes elemek: B, Si, P, (As), (S) átmeneti fémek: V, Mo, W, (Cr), (Nb), (Ta) Pl. CrO42- + 2H+↔ Cr2O72- + H2O Az MO4n- tetraéderek vagy MO6m- oktaéderek közös csúcsok vagy élek mentén kapcsolódnak.Oldatban egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek preparálhatók is.

31. Molibdátok, volframátok képeznek elsősorban Jelentőségük: analitikai kémia HETEROPOLISAVAK

32. ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK A szulfidok a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus, atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyület Előállításuk elemeiből: fém + kén hevítve Fe + S = FeS fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében) oldatokban H2S-nel illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva 3d általában MS, (M2S3), 4d és 5d általában MS2, MS3 Átmenetifém szulfidok leválasztása vizes oldatokból és oldódásuk Minél oldhatatlanabb egy szulfid annál kisebb [S2-] szükséges a leválasztásához, annál savasabb oldatból is leválik: Erősen savas közegből H2S-nel a legrosszabbul oldódóak is leválnak: Pl: Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ag+,… (d9, d10 elektronkonfigurációjúak) A kevésbé rosszul oldódóak csak (NH4)2S-dal választhatók le Pl: Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+… (a hard Cr3+ és Al3+ hidroxidként válik le).

33. ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK AZ ANALITIKÁBAN A S2- szoft jellege miatt inkább az alacsonyabb oxidációs állapotokat kedveli; gyakori a redoxi reakció (S kiválás) (Fe3+, MnO4-, VO2+) pl. 2Fe3+ + S2- = 2FeS + S Az alacsonyabb oxidációs állapotok szulfidjai (FeS, CoS, NiS, MnS, Ag2S, CuS) tiobázisanhidridek, oldódnak savakban pl. FeS + 2H+ = Fe2+ + H2S A magasabb oxidációs állapotok tiosavanhidridjei oldódnak (NH4)2S-ban vagy (NH4)2Sx-ban (MoS2, V2S5, WS2) pl. V2S5 + 3S2- = 2VS43- Az erősen hard fémek (kevés d elektron és nagy oxidációs szám) szulfidjai vizes közegben nem léteznek hidrolizálnak: pl. Cr3+ + (NH4)2S + H2O = Cr(OH)3 + NH3 + H2S ALKALMAZÁS: kationok Fresenius féle osztályozása és elválasztása

34. ÁTMENETIFÉM KARBIDOK Zömmel intersticiális (rácsközi) karbidokat képeznek r=130-190 pm a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg op: jelentősen nő (Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak (tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai) r=<130 pm nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek bele, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (pl. CdC2, Cu2C2, HgC2)

35. ÁTMENETIFÉM KARBONILOK A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a ligandum a σ-donor és p-akceptor képességű CO Az M-C=O kötés lineáris σ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája között p-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres pz pályája között M-C kötésrend > 1 C-O kötésrend ≤ 2 18 elektron-szabály: a legegyszerűbb karbonilnál a koordinációs szám megállapítása: ehhez a fém a d és s elektronjaival és minden CO2 db elektronnal járul hozzá.

36. ÁTMENETIFÉM KARBONILOK Előállításuk Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás) Fe + 5CO → Fe(CO)5 (470K, 100 bar) Fémhalogenid + CO + Grignard-reagens 2CrCl3 + 3R-MgCl +12CO = 2Cr(CO)6 + 3R-X + 3MgCl2 Fémhalogenid + CO + alkálifém redukálószer VCl3 + 3Na + 6CO → V(CO)6 + 3NaCl Karbonilok hevítése, UV-besugárzás (átalakítás) 2Fe(CO)5→ Fe2(CO)9 + CO Tulajdonságok alacsony op. szilárd, vagy folyadék halmazállapotú molekulavegyületek termikus stabilitásuk kicsi, csak szerves oldószerekben oldódnak, többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum

37. ÁTMENETIFÉM KARBONILOK