830 likes | 1.3k Views
skład fazy ciekłej. Parametry: T,p,x 1 , ,y 1 Równania: 1 ( T,p,x 1 ) c = 1 ( T,p,y 1 ) g 2 ( T,p,x 1 ) c = 2 ( T,p,y 1 ) g Liczba niezależnych parametrów - 2. skład fazy gazowej. Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry. Reprezentacje graficzne :
E N D
skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). • p = p(T = const, x1) – izoterma parowania • p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji • T = T(p = const, x1) – izobara parowania • T = T(p = const, y1) – izobara kondensacji
Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) czysty gaz – p0 czysta ciecz - p Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego
Gdzie są parametry? Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:
Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) François Marie Raoult (1830-1901)
Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {
Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)
cięciwa równowagi p T pBo T = const p = const g TwA Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) c T = T(yB) c + g c + g p = p(xB) A B C p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c TwB c pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej Reguła dźwigni
T = const pBo c Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B
p T=const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia pBo pAo maksimum A xB B
w punkcie azeotropowym x1= y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo p = p1o1= p2o2 p1o/ p2o = 2/ 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu • Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: • Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. • Duże odchylenia od doskonałości. xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B
p T = const p = const T c Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c A xB, yB B A xB, yB B azeotrop dodatni
funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu Właściwości GE – nadmiarowej entalpii swobodnej funkcja mieszania udział czystych składników udział roztworu doskonałego GE(x1,x2,…)γ1, γ2,…., HE, SE, (VE) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych
Model roztworu prostego (1) GE(x1) = Ax1x2 → RTlnγ1 = Ax22 ; RTlnγ2 = Ax12 Interpretacja molekularna współczynnika A: A ~{ε12 - 1/2(ε11+ ε22)} (energia wymiany) A > 0 → dodatnie odchylenia od doskonałości A < 0 → ujemneodchylenia od doskonałości
γ2 Model roztworu prostego (2) γ1 A = 500R/ J∙mol-1
γ2 Model roztworu prostego (3) γ1 A = -500R/ J∙mol-1
Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe γ1 γ2 A/R = 300 K A/R = 1500 K A/R = 150 K A/R = 0 A/R = 500 K A/R = 600 K A/R = 800 K
T = 300 K = const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe γ2 γ1 A/R = 0 K A/R = -500 K A/R = -200 K A/R = -5000 K A/R = -1000 K A/R = -10000 K
Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1)=1(T,p,x1) 2(T,p,x1) =2(T,p,x1) Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) x1α β 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1)= 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1)=20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) x1β p,T a1(T,p,x1)= a1(T,p,x1) a2(T,p,x1)=a2(T,p,x1)
Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? α α x1α Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) x1β β x1β β x1 x1α x1 = x1 x2=x2 p,T Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.
Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne
w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki Mieszanie na poziomie molekularnym (2) dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki
faza α Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza β
α Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – interpretacja w kategoriach stabilności x1β β x1α faza stabilna faza niestabilna
górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(1) Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) B A C α β cięciwa równowagi α+ β reguła dźwigni: A xBα xB β B xB luka mieszalności
górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(1) Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α+ β A xBα xB β B xB luka mieszalności
T p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(2) α+ β dolna krytyczna temperatura mieszalności dolny krytyczny punkt mieszalności α β Td K A B xB
T T p = const p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(3) α2 Tg α2+ β2 β2 Td α α+ β β Tg α1+ β1 Td α1 β1 K Td xB B A xB B A
Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop c1+ c2 c2 c2+g c1 c1+g reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K
Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop c2 c1+ c2 c1 c2 + g c1+g g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K
3(T,p,x1,x3)=3(T,p,x1, x3 ) a3(T,p,x1 ,x3) =a3(T,p,x1 ,x3 ) α [1,(2),3] Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja x3β współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia β [(1),2,3] x3α p,T i współczynnik podziału nie zależy od stężenia Dla roztworów rozcieńczonych współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) Parametry: T, x1,(p) c (1,2) x1 współczynnik aktywności s (1) p,T entalpia topnienia składnika (1) (stałego) normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała(równanie Schrödera):
Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) c c+ (2)(s) równowaga (1)(s) + c c + (1)(s) równowaga (2)(s) + c λ = n + 2 - f równowaga (1)(s) + (2)(s) + c TE (1)(s) + (2)(s) λ = 2 + 2 – 3 = 1 = (0) x1E Eutektyk prosty
Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) Tt1 = 290 K Tt1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności
Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆Ht1 = 12 kJ/mol ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności
Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K A/R = 500 K; GE > 0 id A/R = - 500 K; GE< 0 Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają
T a b c T p = const TtopB b a Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia TtopA c c + Bs A B C c + As As+ Bs A B xB τ odcinek ~ Bs odcinek ~ c
T p = const TtopB c Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się kongruentnie TtopA temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB TtopAB c + Bs c + As c + ABs As+ ABs ABs + Bs B A AB xB
T p=const TtopB a b c a c b T Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia c TtopA c + Bs c + ABs c + As As+ ABs ABs + Bs A AB B xB τ
TtopB T p=const c Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się inkongruentnie - perytektyk punkt perytektyczny temperatura topnienia inkongruentnego związku AB TtopA c + Bs P punkt eutektyczny c + As c + ABs E ABs + Bs As+ ABs B A xB AB Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s1,c,s2), P – (c,s1,s2)
p=const TtopB T T Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia TtopA c + Bs P c + As E c + ABs As+ ABs ABs + Bs A xB AB B τ
Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu fazach Parametry: T, x1c,x1s, (p) • T = T(x1c, p = const) - równanie likwidusu. • T = T(x1s, p = const) - równanie solidusu Rozpuszczalność doskonała:
T p=const TtopB T Pełna rozpuszczalność w obu fazach c c + αs likwidus TtopA solidus αs xB A B τ
p=const T c Pełna rozpuszczalność w obu fazach TtopA TtopB c + αs c + αs αs B A xB
T p=const TtopB T p=const Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach c TtopA TtopB c c + βs c + αs c + βs βs c + αs βs TtopA αs+βs αs αs+βs αs A B B xB A xB
T p=const T p=const TtopB a a TtopB TtopA Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach b c c+βs P c+βs c + αs βs c + αs βs αs E TtopA αs αs+βs αs+βs xB xB A B A B
p=const T TtopB Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe c c + βs βs c + δs TtopA δs + βs c + αs c + γs γs δs αs γs + δs αs + γs xB A C D B
TtopB= 801oC Diagram fazowy rozpuszczalności H2O + NaCl wykres uproszczony TtopA= 0 oC c + As TE= -21oC xBE= 0,064