Optické metody

1. Optické metody

2. Optické metodyObsah přednášky • Základy • Elektromagnetické vlnění • Základy instrumentace • AES, AAS • Luminiscenční metody • XRFS

3. Optické metodyZáklady • Spektrální metody • Měření jevů, ke kterým dochází při interakci látky s elektromagnetickým vlněním (zářením)

4. Optické metodyZáklady I0, I – intenzity I0 = I nedošlo k interakci Snížení intenzity (I < I0) – absorpce, odraz, rozptyl

5. Optické metodyZáklady Elektromagnetické vlnění

6. Optické metodyZáklady E = h.n n – kmitočet (frekvence) h – Planckova konstanta

7. Optické metodyZáklady – interakce záření DE = E2 – E1 = hn E1< E2 – absorpce E1 > E2 – emise

8. Optické metodyInterakce záření s hmotou • Absorpce • Emise • Fotoluminiscence • Rozptyl • Lom • Polarizace

9. Optické metodySpektrum • Závislost intenzity měřené veličiny na vlnové délce, vlnočtu nebo energii záření. • Intenzita ovlivněna absorpcí, odrazem, rozptylem… • Čím nižší vlnová délka, tím vyšší energie

10. Optické metodyObecná instrumentace

11. Optické metodyPrvky monochromátoru • Mřížka • Hranol • Littrowův hranol • Interferometry

12. Optické metodyRozdělení • Zkoumaná látka pouze ovlivňuje procházející záření (nedochází k výměně energie) • Změna rychlosti – index lomu – refraktometrie • Změna otáčení roviny polarizovaného světla – polarimetrie • Rozptyl světla částicemi – turbidimetrie, nefelometrie • Optické metody spektrální – dochází k výměně energie • Absorpce – absorpční metody • Emise – emisní metody

13. Optické metodyRozdělení • Molekulová spektroskopie • Interakce molekul se zářením • IR – interakce vazeb • UV-VIS – interakce elektronů v molekulách • Atomové spektroskopie • Interakce atomů se zářením • AAS – atomová absorpční spektroskopie • AES – atomová emisní spektrometrie

14. Atomová emisní spetrometrie (AES) • Analyt musí být atomizován (převeden do atomárního stavu) • Měření intenzity na určitých vlnových délkách • Čárová spektra • Nejintenzivnější čáry • Princip: Převedení vzorku do atomárního stavu, excitace valenčních elektronů  návrat na nižší energetickou hladinu  Emisní spektrum

15. AESSpektrum • Spektrální čáry • Vlnová délka – přítomnost prvku • Intenzita – kvantitativní zastoupení prvku • Počet čar závisí na počtu valenčních elektronů • Desítky až tisíce čar • Rezonanční čáry – nejintenzivnější • Použití k analýzám • Při AAS vykazují nejvyšší absorbanci

16. AESZdroje budící energie • Chemický plamen – 3000-4000 K • Elektrické zdroje • Oblouk – 5000-7000 K • Jiskra – 30 000 K • ICP – indukčně vázaná plasma – x0 000 K • Rychlé, energeticky náročné, i pro velmi nízké koncentrace • GD – Doutnavý výboj – kovy – Ar plasma

17. AESDetekce • Fotografická deska – spektrogram • Fotoelektrický detektor • CCD • Fotonásobič

18. AESMetodika analýzy • Lomakinův vztah Il = a.b.c • Kalibrace • Standardy • Srovnání intenzit čar • Podobné a známé složení a fyzický stav – matrice • Kvalita – nejméně 3 čáry se musejí shodovat Il – intenzita spektrální čáry a – zahrnuje složení vzorku, rovnováha mezi koncentrací ve vzorku a v plasmatu b – souvisí s absorpcí záření v plasmatu

19. AESVyužití • Stanovení všech prvků s různou mezí detekce • Kovy v ocelích, slitinách a rudách • Stopová analýza v životním prostředí • Výhoda: nepatrná spotřeba vzorku • Nevýhoda: meze detekce závisí na způsobu buzení spekter a na matrici vzorku

20. Atomová absorpční spektrometrie - AAS • Analýza v oblasti rezonančních čar • Princip Atomizace vzorku  specifická absorpce monochromatického rezonančního záření  excitace valenčních elektronů • Rezonanční čáry kovů: 190 – 850 nm • Stanovení – hodnota absorbance

21. AASInstrumentace • Zdroj záření – katodová výbojka, váleček z analyzovaného kovu, multiprvkové výbojky • Absorpční prostředí – látka v atomárním stavu • Monochromátor – disperzní prvek • Detektor – fotonásobič, polovodičový detektor

22. AASAbsorpční prostředí • Plamenová technika • Prostorově vymezený plyn – plamen • Aerosol vnesen do plamene - atomizace • 2000 – 3000 K • Acetylén + vzduch • Acetylén + oxid dusný • Nevhodné pro těkavé prvky (Hg) • ETA – elektrotermická atomizace • Tyčinka s prohlubní z grafitu • Vzorek se vnese do prohlubně • Žhavení grafitu – atomizace • V malém prostoru – lze analyzovat i těkavé látky

23. AASVyužití • Výhody • Vysoká citlivost • Rychlost a jednoduchost měření • Sériové analýzy kovů • Nevýhody • Nedává informace o vazbě kovu • Správnost závisí na správnosti kalibrace

24. AASVyužití • Kovové prvky v nízkých koncentracích • Vysoká specifičnost pro 60 prvků • Analýzy pitných vod • Lékařství – kovy v krvi, moči • Potravinářství – kovy v nápojích • Geologie, metalurgie • Toxikologie a analýza ŽP • Hg – těkavá, nelze v plameni

25. AAS/AESPřístroje

26. Luminiscenční metody • Fotoluminiscence • Chemiluminiscence • Bioluminiscence • Termoluminiscence • Elektroluminiscence

27. Fotoluminiscenční metodyZáklady • Emise záření látkou, která předtím záření absorbovala. • Ozáření vzorku nejčastěji UV zářením, viditelným zářením, RTG zářením • Za vhodných podmínek zpětná emise – luminiscence (stejná nebo delší vlnová délka oproti excitačnímu záření) • Návrat látky z excitovaného stavu do základního - relaxace

28. Fotoluminiscenční metodyZáklady • Způsoby relaxace • Vibrační deaktivace – přeměna energie na teplo • Emise – energie vyzářená jako foton (luminiscence) • Relaxace pomocí fotochemické reakce • Preferovaný je přechod, který minimalizuje dobu života excitovaného stavu • Nezářivé deaktivace – vibrační relaxace a vnitřní konverze, vnější konverze • Zářivé deaktivace – luminiscence

29. Fotoluminiscenční metody • Dělení (foto)luminiscence • Fluorescence (10-8 – 10-5 s) • Fosforescence (10-2 s – dny) • Výtěžek luminiscence k = Eemit/Eabs ≤ 1 • Zhášení luminiscence – k < 1 • Intramolekulární a intermolekulární pochody • Vnitřní konverze • Vznik fotosloučenin • Intermolekulární pochody – neelastické srážky, vliv rozpouštědla

30. Fotoluminiscenční metody • Luminiscenční spektrum i intenzita luminiscence závisí na rozpouštědle a hodnotě pH • K analytickým účelům se používá především luminiscenční spektrum a intenzita luminiscence • Luminiscenční spektra: • Zředěné plyny - čárová spektra • Molekuly sloučenin – pásová spektra

31. Fotoluminiscenční metody • Luminiscenci poskytuje jen málo anorganických sloučenin • Fluoreskují především organické sloučeniny a komplexy s kovy • Chromoforové skupiny: -N=N-, -CN, aromatické kruhy

32. Fotoluminiscenční metodyAplikace • Kvalitativní analýza • Menší využití • Např. polycyklické aromáty a velmi podobné molekuly – velmi podobná spektra • Kvantitativní analýza • Kalibrační křivky • Komplexy kovů • Organické sloučeniny • Proteiny • Aminokyseliny

33. Rentgenová fluorescenční analýza - XRFS • Princip: Ozáření vzorku RTG zářením  dodaná energie uvolní elektron z vnitřní slupky atomu  vzniklá vakance se zaplní elektronem z vyšší slupky  vyzáření energie  RTG spektrum

34. XRFSInstrumentace • Zdroj záření • Rentgenová lampa – málo používaná • Zářiče – 55Fe, 109Cd – radioizotopové – stálé, vyčerpání v řádu 2 – 3 let, měkké zářiče • Dopad na vzorek • Vzorek v pevném stavu • Detektor • Emitované záření • Chlazený kapalným dusíkem • Zapisovač

35. XRFSVyužití • Kvalita • Přiřazení určité čáry spektra k určitému prvku • Kapalné i pevné vzorky • Kvantita • Tok záření RTG spektra je úměrný obsahu prvku ve vzorku • Kalibrace na standardy • Nejčastěji pro anorganické materiály • Stanovení středních a velkých obsahů • Nevýhoda: výsledek stanovení je silně závislý na povrchové úpravě, homogenitě a matrici vzorku

36. Pro dnešek vše 