2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros

1. Cambio de H por D (Prueba H lábiles) Doble resonancia (simplifica multiplicidad) Uso de reactivos desplazantes (modifica d) Aumento de la potencia (mejora resolución) Métodos: 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros 1. Cambio de H por D (Prueba H lábiles) Si se sospecha que existe algún H lábil (unido a O, N o S) El D no aparece en la región del H Si se añade un dvte prótico (con H lábil) deuterado (D2O), ese D se intercambiará con el H lábil de la sustancia problema R-OH + D2O  R-OD + DOH

2. C8H10N2O 2 3 2 2 1 Figura 2.73 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros La [] es baja y con 1-2 gotas el D está en exceso respecto al H La sustancia problema tendrá un D y su señal desaparecerá En aminas y amidas hay que calentar y/o basificar i) Las señales de los NH son anchas debidas al 14N ii) El intercambio con el D es lento, por tanto, otro tanto ocurrirá entre la amina y amida y así cada H da su propia señal

3. Figura 2.74 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros 2. Doble resonancia Puede ocurrir que tengamos muchos acoplamientos, sistemas no de 1º orden, valores de J similares difícil interpretación Cuando un H (HA) es irradiado permanentemente con su n: i) Resuena o cambia de orientación continuamente. ¿BHA apantallará o desa-pantallará a otro H (HX)? A efectos de acoplamiento para HX es como si HA no estuviera Por esto, H química. iguales no se acoplan entre si (Fig. 2.52) ii) Sus poblaciones paralelo y anti están igualadas y cuando hagamos el espectro completo su señal desaparece

4. Figura 2.75 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros La multiplicidad de los H que se acoplan con HA se simplifica: i) Si la señal de un H no varía no se acopla con HA ii) Si se simplifica está acoplado con HA A espectro completo B D. resonancia sobre BrCH2: CH2 sept.  q: Se acopla CH3 triplete: No se acopla C D. resonancia sobre CH2 : BrCH2 t  s: Se acopla CH3 t  s: Se acopla D D. resonancia sobre CH3. Se confirma lo que sabemos de B y C CH2 central septuplete  triplete: Se acopla BrCH2 mantiene triplete: No se acopla

5. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros La mejora es sustancial en espectros complejos Bromuro de alilo (BrCH2CH=CH2) a: se ven muchas líneas (a. alílico) b: irradiando a BrCH2 se ve el sistema AMX Figura 2.76

6. Figura 2.77 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros La doble resonancia también se aplica a otros núcleos: 14N Espectro formamida (HCONH2) (a) Las señales son muy anchas (b) Irradiando al 14N: Se ve bien sistema ABX Los 2 H del NH2 son diferentes entre sí (Ap. 2.5.1) HCO a 7.30, NH(cis) a 6.65 y NH(trans) a 6.44 ¿Es lento o rápido el intercambio de los NH2?

7. Figura 2.78 (a) (b) (c) 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros 3. Reactivos desplazantes basados en cationes inorgánicos (Eu, La) Se acomplejan con e- no compartidos del O El apantallamiento en los H vecinos se modifica sustancialmente (a) El Europio hace que el O tire con mayor fuerza de los e- de los enlaces: H están mucho más desapantallados CH2 unido al O pasa de 3.5 a 6 2º CH2 de 1.5 a 3, … (c) Con el Lantano el O da carga electrónica a los enlaces: H aparecen a d menores CH2 unido al O pasa de 3.5 a - 1.7 2º CH2 de 1.5 a - 1.5, …

8. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros A mayor distancia del O menor efecto en el desplazamiento Consigue diferenciar H de ambiente similar (3 CH2 en Fig. 2.78) Su efecto aumenta con la concentración del reactivo 4. Aumento de la potencia (n0): 1 ppm suponen más Hz Las líneas de los multipletes se juntan porque hay más Hz en 1 ppm, y como J es constante, la distancia entre dos líneas (J) disminuye Aumentando la región de interés se ve mejor la multiplicidad

9. Figura 2.79 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros i) H similares pasan de estar en un multiplete a dar 2 señales 3.7-4.2: ± Complejo a 60 y a 220 3 señales Multiplete a 1.6  2 señales distintas ii) S. no de primer orden  1º orden A 60 MHz, entre 4-4.3 Parece que hay 2 dobletes y triplete A 220, se ven 2 doble dobletes iii) d. doblete a 6.5 tiene las 4 líneas juntas

10. Figura 2.80 (a) (c) (b) 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros (a) Espectro a 100 MHz (b) Espectro a 400 MHz (C) Ampliación (b) i) H química. distintos ii) Jpara ≠ 0 iii) Jorto > Jmeta > Jpara iv) Se cumple regla (n + 1)(n’ + 1)(n’’ + 1)

11. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 13. Disolventes Los espectros se realizan en disolución  dvtes. orgánicos Todos los disolventes tienen H (CCl4) La concentración es baja y la señal del dvte enmascara a las otras Se utilizan disolventes deuterados: Poseen 2D en vez de 1H El núcleo 2D no aparece en la región del 1H: No da señal No existen dvtes. 100% deuterados y siempre dan señales ± pequeñas Dvtes. con pocos H (CDCl3, CF3COOD) y de un solo tipo (benceno, acetona, dimetilsulfóxido) para que no se solapen con los Hmuestra Su posición está tabulada y se utilizan como 2º referencia (TMS) La presencia de D es importante (lock)

12. Figura 2.81 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 13. Disolventes Todos los disolventes absorben agua: i) Hay 2 señales ii) d es variable

13. Figura 2.82 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 13. Disolventes Elección disolvente: i) Solapamiento ii)  H lábiles iii) Resolución En general, dvte. no afecta mucho al d, pero que lo hace si forma  (2.3.1, Fig. 2.6) En a (CDCl3) H 3 y 5 están juntos En b (Benceno) 4 señales independientes

14. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 14. Como saber la potencia del aparato La potencia (0) se cita con cada espectro Se puede conocer si en el espectro aparecen la escala en ppm y Hz Se necesita 0 para conocer la constante de acoplamiento Sabemos que: Se elige un desplazamiento arbitrario en la escala de ppm (1 ppm) A dicho valor corresponde un valor x en la escala de Hz Reordenando,