Prof. Valmir F. Juliano

1. Prof. Valmir F. Juliano QUI624 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV

2. Espectrometria de Absorção Atômica • Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” • ABSORÇÃO • EMISSÃO Absorção Emissão 5p 5p 4p 4p sódio Energia térmica ou elétrica 3p 3p 285 330 590 nm 3s 3s

3. hn A = ebc I I0 285 330 590 nm Espectrometria de Absorção Atômica • Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” • ABSORÇÃO • EMISSÃO Absorção 5p 4p Energia térmica ou elétrica hn 3p 3s

4. X X X Espectrometria de Absorção Atômica Solução Problema Spray Líquido/Gás Aerossol Sólido/Gás nebulização Dessolvatação volatilização ionização dissociação Íons átomos Moléculas gasosas íons excitados moléculas excitados átomos excitados É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.

5. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações • EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. • A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc. • A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico. • Átomos neutros no estado gasoso absorvem radiação característica a cada uma de suas transições. • A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE CÁTODO OCO.

6. O queimador é laminar com grande caminho óptico Espectrometria de Absorção Atômica Atomização em chama

7. Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Forno de grafite • Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente • Maior tempo de residência do vapor atômico • Maior sensibilidade • Pequenos volumes de amostra • Amostras sólidas

8. Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico • Programa de temperatura do forno • Secagem (50-200 oC) • Eliminação do solvente • Calcinação (200-800 oC) • Eliminação da matriz (mineralização) • Atomização (2000-3000 oC) • Produção de vapor atômico • Utilização de gases de purga (argônio) • Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação • Reduzir a oxidação do tubo • Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Temperatura Tempo

9. 3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3- Espectrometria de Absorção Atômica Sistema para geração de hidretos e atomização Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)

10. Lâmpada de cátodo oco I0 I X Espectrometria de Absorção Atômica Emissão versus absorção na chama

11. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO) • As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) . • O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr). Janela de quartzo ou pyrex Ânodo Cátodo

12. Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

13. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações – Lâmpada de cátodo oco • Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering). Ar+ Mo

14. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações • Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental. • Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. • O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização. Ar+ Mo Mo M* hn

15. Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Lâmpada de descarga sem eletrodos • Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. • Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) O interior é preenchido com Ar a baixa pressão Mais intensa que LCO  melhor para l<200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas.

16. Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Lâmpada de descarga sem eletrodos

17. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detector O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.

18. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. • Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real. • A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.

19. Espectrometria de Absorção Atômica • Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Atomizador Fonte Monocromador Detector

20. Espectrometria de Absorção Atômica Aplicações Chama:aproximadamente 64 elementos Forno:aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos:8 elementos Vapor frio:1 elemento (Hg) Ambiental:solos, águas, plantas,sedimentos... Clínica:urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos:enlatados... Industrial:Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

21. Espectrometria de Absorção Atômica • Interferências • Espectral: • Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito  Correção de fundo. • Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada  Escolha de outro l. • Química: • Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito T ou adição de reagentes. • Ionização: • A ionização diminui o nº de átomos neutros.  T. • Matriz: • A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.

22. Espectrometria de Absorção Atômica • Minimização de interferências: • Correção da absorção de fundo (correção de background). • Utilização de uma fonte de radiação contínua. • Efeito Zeeman. • Utilização de agentes liberadores/protetores: • Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+ em soluções contendo PO43-, pois reagem preferencialmente com este último. • EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização. • Utilização de supressores de ionização. • Utilização do método de adição de padrões.

23. Espectrometria de Absorção Atômica • Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D2. A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.

24. AA AA AA AA Espectrometria de Absorção Atômica • Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. Absorção do fundo Absorção do fundo + Absorção do analito Intensidades do sinal em termos da transmitância.

25. Espectrometria de Absorção Atômica • Minimização de interferências: • Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm) Intensidades do sinal em termos da transmitância. Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra-mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos. Durante parte do ciclo com a radiação plano-polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem.

26. Espectrometria de Absorção Atômica Para refletir e responder: A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas?

27. Espectrometria Atômica Comparação entre os métodos de análise: • Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00 • Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama • Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.

28. Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica! E agora?!?