Spettroscopie di assorbimento ed emissione atomica FA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione di f

1. Spettroscopie di assorbimento ed • emissione atomica • FA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione di fiamma • HGA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica • ICP/AES o ICP/OES: spettroscopia di emissione atomica con plasma accoppiato induttivamente

2. SOLUZIONE Assorbimento atomico (AAS) evaporazione del solvente fiamma o fornetto Segnale analitico: ASSORBANZA (log Io/I) vaporizzazione dei soluti dissociazione dei composti I0 I radiazione (monocromatica) radiazione attenuata ATOMI atomi eccitati ioni

3. fiamma (FA/AAS) fornetto di grafite (HGA/AAS)

4. Temperatura della fiamma combustibile comburente temperatura (°C) gas naturale aria 1700-1900 gas naturale ossigeno 2700-2800 idrogeno aria 2000-2100 idrogeno ossigeno 2500-2700 acetilene aria 2100-2400 acetilene protossido d’azoto 2600-2800 acetilene ossigeno 3000-3200

5. Caratteristiche delle tecniche in AA • Monoelementari (è necessaria una lampada per ogni elemento che si desidera analizzare). • La tecnica HGA ha notevole sensibilità e limiti di rilevabilità molto bassi (< 1 ppb in soluzione), ma manifesta notevoli problemi per l’analisi di matrici complesse. • La tecnica FA è meno soggetta ad interferenze da parte della matrice, ma i limiti di rilevabilità sono circa 103 superiori a quelli della tecnica con atomizzazione elettrotermica.

6. comparto della fiamma regolazione dei gas introduzione del campione Assorbimento atomico a fiamma (FAAS) combustibile (acetilene) + comburente (aria)  fiamma

7. FAAS cammino ottico • aspirazione in continuo • segnale dipendente dalla concentrazione e non dalla massa

8. Atomizzazione elettrotermica (ETAAS) Elettrotermica (ET): atomizzazione mediante una corrente elettrica ad alta potenza che crea un riscaldamento per effetto Joule

9. ETAAS il campione (poche decine di µl) viene depositato all’interno di un cilindro di grafite detto fornetto, sottoposto poi a cicli di riscaldamento

10. Fornetti di grafite • Il fornetto di grafite ha dimensioni di pochi cm • La tecnica è nota anche come GF-AAS

11. SOLUZIONE Emissione atomica (AES) evaporazione del solvente ICP vaporizzazione dei soluti dissociazione dei composti Segnale analitico INTENSITA’ DELLA RADIAZIONE radiazioni ATOMI atomi eccitati ioni eccitati radiazioni ioni

12. Spettrofotometria AES

13. comparto della fiamma regolazione dei gas introduzione del campione Emissione atomica a fiamma (FF) utilizzo lo stesso strumento senza sorgente ottica

14. Spettroscopia di emissione atomica con plasma accoppiato induttivamente (ICP/OES)

15. Emissione atomica con plasma (ICP-AES)

16. Sistema ottico Smaltimento fumi Torcia di quarzo al PC Nebulizzatore Camera di nebulizzazione 2 canali: 1 per il campione 1 per lo scarico Pompa peristaltica Spettrofotometria ICP-AES

17. Equazione di Boltzmann temperatura del plasma: fino a 10.000 °C • Multielementare • Limitato effetto matrice • Esteso range dinamico lineare • Limiti di rilevabilità  1 ppm in soluzione

20. SOLUZIONE Accoppiamento ICP/massa evaporazione del solvente ICP vaporizzazione dei soluti Segnale analitico CORRENTE IONICA dissociazione dei composti atomi Analizzatore di massa IONI

21. Analizzatore di massa quadrupolare

23. Spettrometria ICP-MS Spettrometro di massa e rivelatore Interfaccia Torcia ICP Introduzione del campione

24. Limiti di rilevabilità della tecnica ICP/MS

25. Confronto tra tecniche

26. Limiti di rivelabilità

27. Caratteristiche tecniche • tecniche distruttive (1500-8000 °C) • si determinano elementi • si analizzano liquidi, solidi se disciolti • analisi totale del campione • risultati espressi in concentrazione • ottima sensibilità • mg/l per FAAS e FF • µg/l per GFAAS e ICP-AES • ng/l per ICP-MS

28. Solubilizzazione del campione • metalli: attacco con acidi concentrati (HNO3, ecc.). • vetri, ceramiche, pietre e materiali a base silicea: attacco con miscele di acidi concentrati (miscela HF + acqua regia) oppure fusione alcalina (LiBO2) • composti organici: attacco con ossidanti (H2O2, HNO3)

29. Digestore a microonde per la dissoluzione di campioni

30. Analisi su campioni solidi • Le tecniche di spettroscopia atomica richiedono che il campione sia in forma liquida. Ci sono però due eccezioni: • Slurry sampling (meno comune) • Laser Ablation • Laser Induced Breakdown Spectroscopy

31. Slurry sampling • campione solido polverizzato (< 5 µm) • polvere dispersa in mezzo opportuno (es. tensioattivo) • dispersione omogenea mantenuta sotto agitazione •  • risposta analoga a quella in soluzione

32. Laser ablation (LA) L’analisi dei campioni solidi con la spettroscopia atomica è possibile applicando la tecnica Laser Ablation, nella quale un raggio laser è impiegato per vaporizzare un punto della superficie del campione Non è una tecnica analitica a sé stante ma un accessorio per rendere possibile l’analisi di campioni solidi senza doverli portare in soluzione mediante tecniche come ICP-AES o ICP-MS In campo archeometrico permette l'analisi senza prelievo di campione

33. Laser Ablation Interazione “esplosiva” tra radiazione laser pulsata ad elevata potenza ed un bersaglio solido. • Interazione laser-materia • Vaporizzazione (1 MW/cm2, 1 s) • Ablazione (1 GW/cm2, 1 ns)

34. Campionamento e analisi LA Il campionamento con il Laser provoca la formazione di un cratere di alcune decine di micron di diametro e di una piuma di materiale vaporizzato allo stato atomico, che può essere convogliato in una strumentazione in grado di quantificare gli elementi presenti per via ottica (LA/ICP-AES) o con spettrometria di massa (LA/ICP-MS) Difficoltà nell'eseguire determinazioni precise ed accurate e, soprattutto, gli elevati costi della strumentazione hanno fortemente limitato la diffusione di questo sistema di campionamento. Di fatto, non è possibile l'analisi in situ in quanto non esiste uno strumento portatile a cui si possa accoppiare la laser ablation. L'analisi è quindi non distruttiva solo per campioni che possono essere portati in laboratorio

35. Schema LA/ICP-MS

36. Cratere LA L'usura del campione analizzato è limitata alla formazione del cratere, quasi invisibile ad occhio nudo

37. Analisi in modalità LA su una moneta d’oro - cratere da 100 µm

38. Analisi in scansione XY

39. Impulsi 5 - 20 ns ioni atomi molecole 190-1000 nm Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)

40. L’impatto con la pulsazione laser ad elevata focalizzazione (energia dell’ordine di decine di mJ) induce la rottura dei legami nel campione (laser induced breakdown) con la produzione di una nuvola di plasma contenente specie eccitate (atomi, ioni, molecole) che emettono radiazioni in seguito al rilassamento Entro 1 s dalla pulsazione si produce uno spettro continuo, che evolve nel tempo lasciando via via apparire le linee caratteristiche degli elementi presenti nel plasma e ne permette il riconoscimento.

41. Caratteristiche e limiti della tecnica • È utilizzabile senza preparazione su qualsiasi campione • L’analisi interessa 0.1 µg – 1 mg di campione (microdistruttiva) • Analisi multielementare e rapida • Elevata risoluzione spaziale (1-100 µm) con possibilità di eseguire profili di concentrazione • Difficoltà di standardizzazione (analisi semiquantitativa) • Limiti di rilevabilità indicativi 1-200 ppm • Costo elevato se si richiedono elevate prestazioni

42. Strumento LIBS portatile

43. Analisi isotopica L'analisi isotopica consiste nella determinazione della distribuzione degli isotopi di un elemento in un campione. In natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. il carbonio esiste sotto forma di 12C per il 98.89% e di 13C per l'1.11%, oltre che di 14C  che è radiogenico) ma per motivi geochimici sono spesso possibili piccole deviazioni dai valori tabulati. La determinazione di queste deviazioni è molto importante soprattutto nell'applicazione agli studi di provenienza, in quanto, essendo la deviazione una caratteristica che permane invariata, può permettere di risalire alla sorgente delle materie prime di un manufatto Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza la tecnica di spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una sorgente di energia che provochi la formazione anche parziale di ioni a partire dal campione. La tecnica ICP-MS precedentemente descritta ha questa potenzialità ma richiede uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, in quanto le deviazioni dalla normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. La tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass Spectrometry) nella quale ioni monoelementari vengono generati evaporando il campione su una superficie riscaldata; attraverso un sistema altamente sofisticato gli ioni sono separati e misurati singolarmente per determinare la distribuzione isotopica degli elementi di interesse

44. Rapporti isotopici La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso pretrattamento del campione; la quantità di campione richiesto varia d a 1 mg a 1 g a seconda della concentrazione dell'elemento di interesse nel campione Normalmente le quantità che si utilizzano sono i rapporti isotopici, cioè il quoziente tra due isotopi dello stesso elemento. I rapporti isotopici di maggior interesse sono i seguenti: • Carbonio (13C/12C) utilizzato per l’analisi del marmo • Ossigeno (18O/16O) utilizzato per l’analisi del marmo • Stronzio (87Sr/86Sr, 84Sr/88Sr) utilizzati per analisi varie • Piombo (208Pb/206Pb, 207Pb/206Pb, 206Pb/204Pb) utilizzati per l’analisi di metalli

45. Esempio: analisi di marmi

46. Esempio: analisi di bronzi Statuette bronzee risalenti all'epoca romana e rinvenute in scavi archeologici nelle Fiandre (Belgio nord-orientale) Analisi isotopica del piombo: dal grafico è possibile attribuire un gruppo di statuette a sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti di area britannica 1a – Laurion (Grecia) 1b – Kythnian (Grecia) 1c – Cipro 2 – Isole Britanniche

47. Esempio: analisi di biacca