Методы аналитического контроля производств ЖЕРИН

1. Методы аналитического контроля производств ЖЕРИН Иван Игнатьевич, д-р хим. наук, профессор

2. Радиохимические методы основаны на принципах и методах аналитической химии, включая отбор проб и предварительную обработку образцов, выполнение различных операций концентрирования и выделения радиохимически чистых радионуклидов и аналитические определения, в том числе включая измерение их радиоактивности (радиометрический анализ). Все методы аналитической химии принято классифицировать следующим образом: -14-

3. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Рассмотренные выше весовой и объемный методы химического анализа дают возможность определять количественный состав самых разнообразных веществ. Однако выполнение определений этими методами иногда связано с большими трудностями, возникающими главным образом в тех случаях, когда в ходе анализа необходимо предварительно отделить определяемую составную часть от примесей. Особенно трудно выделять индивидуальные вещества из очень сложных смесей, компоненты которых обладают близкими свойствами. Часто интересующая химика-аналитика составная часть содержится в анализируемом веществе в столь малых количествах, что выделение ее обычными химическими методами практически невозможно. К недостаткам химических методов анализа относится и низкий предел их чувствительности, несмотря на относительно большую точность определений. Обычные химические методы основаны на применении химических реакций, протекающих с образованием осадков или с выделением газов, реакций окисления- восстановления (в методах редокс-метрии) и т. п. Однако состав вещества иногда можно определить и другими методами, не связанными с химическими реакциями. В таких случаях для определения состава анализируемого вещества оказывается достаточным измерить показатели каких-либо физических свойств, например коэффициент лучепреломления, электро- или теплопроводность, потенциал электрода, погруженного в исследуемый раствор, и т. П. -1-341-

4. Наконец, для выполнения анализа объемным и в особенности весовым методом, как правило, требуется много времени. Между тем на производстве скорость аналитического определения часто играет решающую роль. Поэтому наряду с химическими методами анализа все более широко применяются физические и физико-химические методы, отличающиеся многими преимуществами по сравнению с химическими методами. Иногда эти методы анализа называют «инструментальными». Современные инструментальные методы анализа– это комплекс физических и физико-химических методов определения элементов, включающий спектральные, электрохимические, хроматографические, масс-спектрометрические и ядерно-физические группы методов. Каждая из этих групп включает ряд отдельных методов, которые в свою очередь подразделяются на многие разновидности. Из них для контроля урана, плутония и тория наибольшее значение имеют некоторые спектральные и электрохимические методы, а также масс-спектрометрия. -2-342-

5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В настоящее время спектральные методы анализа являются основными при исследовании состава вещества в самых различных областях науки и техники, в том числе и при анализе ЯМ. Основными преимуществами спектроскопии перед другими методами анализа являются: – высокая чувствительность (10–5…10–7%); – достаточно хорошая точность (3…5 %); – экспрессность – затраты времени несравнимо меньше, чем в других методах анализа; – многокомпонентность – возможно одновременное определение 20 и более элементов; – малое количество анализируемого образца (до сотых долей грамма вещества); – универсальность – можно определять различные элементы в разнообразных объектах; – документальность – при фотоэлектрической регистрации или при фотографическом варианте метода (получение фотопластинки) результаты анализа могут храниться длительное время и быть документом, по которому можно многократно произвести проверку правильности и точности анализа. В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала). -3-343-

6. В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала). Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решаются задачи aтомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-rpуппового) и фазового анализа. Электромагнитный спектр приведен на рисунке: 4-344-

7. Учение о спектрах электромагнитного излучения базируется на квантовых представлениях, основанных на двух постулатах Н. Бора: Любая элементарная система (ядерная, атомная, молекулярная), поглощая энергию, переходит из более низкого энергетического состояния (уровня) в более высокое (возбужденное). При переходе из более высокого энергетического состояния в более низкое часть поглощенной энергии испускается в виде квантов света. Этот процесс может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим в отсутствие внешнего излучения, и вынужденным, т.е. происходящим под действием внешнего излучения. Поглощение же всегда является вынужденным процессом. Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеиватьэлектромaгнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решаются задачи атомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-группового) и фазового анализа. -5-345-

8. Методы спектроскопии можно классифицировать по ряду признаков. 1. По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную. 2. По диапазонам энергии электромагнитного излучения спектроскопию разделяют на следующие основные виды: – γ-спектроскопию, – рентгеновскую спектроскопию, – оптическую спектроскопию (в нее включают спектроскопию в УФ- (ультрафиолетовой) и видимой областях, а также ИК- спектроскопию), – радиоспектроскопию (в нее включают микроволновую спектроско- пию и собственно радиочастотную спектроскопию). 3. По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на виды: – ядерную – атомную – молекулярную. К ядерной спектроскопии относится: – , βи γ-спектроскопии и – аналитическая мёссбауэровская спектроскопия. К атомной спектроскопии относятся: – методы оптической спектроскопии; – методы рентгеновской спектроскопии – электронная спектроскопия. -6-346-

9. К молекулярной спектроскопии относятся: – электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ и видимой областях спектра); – ИК-спектроскопия, – люминесцентная спектроскопия; – спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) и – микроволновая спектроскопия. По отношению к Ядерным Материалам, в том числе и к урану, наибольшее значение имеют следующие: – из атомно-спектроскопических: – атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) и – относительно новый рентгено-флуоресцентный анализ (РФА); – из молекулярно-спектроскопических: – электронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия) и – молекулярная люминесцентная спектроскопия. -7-347-

10. Атомная спектроскопия. Атомно-спектроскопические методы основаны на изменениях энергетического состояния атомов веществ и различаются по способу получения и регистрации сигнала. Эти методы делятся на 2 группы: оптические и рентгеновские методы. В оптических методах используются энергетические переходы внешних(валентных) электронов, общим для них является необходимость предварительной атомизации вещества, то есть перевод в парообразноесостояние и разложение на атомы. Эта группа методов включает: – атомно-эмиссионную спектроскопию(основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.д.); – атомно-абсорбционную спектроскопию(основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника); – атомно-флуоресцентную спектроскопию(основана на излучении атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника). Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутреннихэлектронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенфлуоресцентнуюспектроскопию. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки. -8-348-

11. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионным ( точнее, атомным эмиссионным) спектральным анализом называют метод исследования элементного (качественного и количественного) состава вещества по спектру излучения его атомов. Спектры излучения атомов наблюдают на специальных оптических приборах, помещая исследуемые пробы в такие источники энергии (различные виды плазмы), как газовое пламя, электрическая дуга постоянного или переменного тока, высоковольтная искра, плазма лазерной искры, индуктивно-связанная плазма, тлеющий разряд и др. и т. п.. При этом происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, то есть происходит атомизация пробы. В этом невозбужденном (нормальном, основном) состоянии атомы обладают минимальной энергией Е0.(электроны находятся в основном (невозбуждённом) состоянии. Примерно у 1 % от атомов, находящихся в виде пара в основном состоянии, при поглощенииэнергии (100 … 600 кДж/моль) внешние (валентные) электроны переходят на один из более высоких энергетических уровней. Такое состояние атомов называют возбуждённым. Через очень короткое время (~ 10–8 с) электрон самопроизвольно возвращаются на основной или какой-либо другой «разрешенный» уровень. При этом энергия ∆Е выделяется либо в виде кванта света определенной частоты (длины волны) ∆Е = hν, где h– постоянная Планка, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами. -9-349-

12. Атомную эмиссию (испускание квантов света атомами за счет изменения их энергии) можно представить схемой: А + Е → А* → А + hν (здесь А – атом элемента; Е – энергия, поглощаемая атомом; А* – возбужденный атом; hν– испускаемый квант света). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская фотоны разных частот. Свет, излучаемый атомами, при помощи спектрального прибора разлагается в эмиссионный спектр, состоящий из набора отдельных спектральных линий (линейчатый спектр). Эмиссионные спектры называют оптическими, так как энергии фотонов, испускаемых легковозбудимыми внешними (валентными) электронами, находятся в видимой и в ближних УФ и ИК-областях спектра. Таким образом, атомно-эмиссионный метод основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами, находящимися в парообразном (атомизированном) состоянии. - 10-350-

13. Атомизация проб (источники излучения) Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико­-химическое состояние анализиpyeмого вещества и в конечном счете – величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭСА, приведены в таблице : Как видно из таблицы, атомизаторы, используемые в АЭСА, значительно различаются по своей температуре. Для анализа растворов наиболее широко применяют пламена и плазму, а для прямого анализа твёрдых проб обычно используют дугу и искру. -11-351-

14. Способы атомизации и возбуждения проб в растворах. Пламена. Возбуждение в пламенах возможно только для атомов с низким потенциалом возбуждения (щелочных и щелочно-земельных элементов) и применяется главным образом для анализа растворов. Для создания аналитического пламени используют специальные газовые горелки. Рис. . Схема пламенного атомизатора для атомно- эмиссионной спектроскопии: 1 – пламя; 2 – ­ распылениая проба; 3 – проба Рис. Распределение температуры по зонам пламени смеси светильноrоrаза с воздухом: 1 – ­ восстановительная зона; 2 –­ внутренний конус; 3 – ­ окислительная зона; 4 – ­ внешний конус -12-352-

15. Пламя – это экзотермическая реакция между двумя (или более) элементами или соединениями в газообразной форме, одно из которых является горючим (ацетилен, пропан), другое – окислителем (воздух, кислород, оксид азота N2O). Энергия выделяется в форме теплоты сгорания горючего, например, по реакции: С3H8 + 5 O2 = 3 CO2 + 4 H2O. В таблице приведены составы горючих смесей, используемых для возбуждения атомов в пламенных анализаторах: -13-353-

16. Плазма. Плазма – это ионизированный газ, который макроскопически нейтрален, то есть имеет одинаковое число положительных и отрицательных частиц (соответственно ионов и электронов). В отличие от пламени для ионизации газа и поддержания плазмы необходим подвод внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою очередь передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней. Виды плазмы можно классифицировать в соответствии с типом электрического поля, используемого для создания и поддержания плазмы: 1) плазма постоянного тока – ППТ – образуется при наложении на электроды постоянного потенциала; 2) микроволновая плазма – МП – образуется при наложении микроволнового поля на кювету; 3) индуктивно-связанная плазма – ИСП – образуется при наложении высокочастотного поля. В последнее время наиболее часто используют индуктивно-связанную плазму (ИСП). Атомизатор с ИСП – самый современный источник атомизации, обладающий по целому ряду показателей наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Он представляет собой плазменную горелку особой конструкции, состоящую из трех концентрических кварцевых трубок. -14-354-

17. Схем факела ИСП: 1 – индукционная катушка; 2 – внешняя трубка; 3 – средняя трубка; 4 – инжекторная трубка для ввода пробы; 5 – плазма; 6 – зона атомизации; 7 – зона эмиссии атомных линий; 8 – зона эмиссии ионных линий. В этих трубках с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. 1 Самый внутренний поток служит для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы. Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный кольцевой ток заряженных частиц, находящихся в плазме (ионов Ar+ и свободных электронов). Метод ИСП-АЭСА характеризуется универсальностью (озбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определяемых концентраций. Основным фактором, сдерживающим применение ИСП в аналитической практике, является высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты). - 15-355-

18. Способы атомизации и возбуждения твердыхпроб. Для атомизациитвёрдыхпроб используют следующие способы. 1. испарение пробы из углубления в нижнем электроде дуги. Этот способ используют для больших количеств пробы. Наиболее широкое распространение в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков получил способ испарения пробы из кратера (канала) цилиндрического угольного или графитового электрода (обычный диаметр 6 мм). В этом случае порошкообразная проба ограниченной массы (0.05-0.1 г) помещается предварительно с определенным уплотнением в кратер такого электрода. Размеры и формы кратера подбираются индивидуально для различных анализируемых материалов . Заполнение кратера пробой может быть полным или частичным. - 16-356-

19. Схематическое изображение способа атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков при их вводе в разряд источника возбуждения спектров испарением из канала графитового электрода При эмиссионном спектральном анализе руд и минералов источником возбуждения спектров обычно используется низковольтная дуга переменного или постоянного тока, при помощи которой осуществляется перевод порошков руд и минералов в газообразное состояние. Наиболее часто применяются дуги между угольными, графитовыми электродами, питаемыми постоянным или переменным (50 гц) током силой 3-26 А с дуговым промежутком (расстояние между электродами, в котором возникает дуга) 4-6 мм. Расстояние между концами угольных электродов при работе с дугой всегда поддерживается постоянным, так как изменение дугового промежутка сопровождается изменением силы тока и разности потенциалов, а следовательно и мощности дуги. -17-357-

20. Наиболее высокой температурой обладает центральная токопроводящая область облака дуги. Температура этой области в дуге, горящей между чистыми угольными электродами, достигает 6800°К. Такие многокомпонентные вещества как руды, минералы и горные породы характеризуются фракционностью испарения (во времени) соединений элементов из расплавов, образующихся в канале электрода. Суть фракционного испарения заключается в том, что в первую очередь в облако дуги из расплавов поступают наиболее летучие соединения элементов. При этом наблюдается повышение температуры капли расплава и обогащение её менее летучими соединениями. В конце испарения в облако дуги поступают наименее летучие соединения элементов. Ярко выраженный фракционный характер испарения элементов, особенно проявляемый в дуге постоянного тока, в совокупности с длительным тепловым воздействием на пробу имеет ряд достоинств, характерных только для этого способа анализа: – возможность полного испарения навески пробы, зачастую без каких-либо добавок; – разрушение первоначальной структуры и минералогии материала, с ослаблением и устранением их влияния на результаты анализа; – возможность эффективного использования химически активных добавок для изменения процессов испарения и возбуждения элементов в желаемом направлении; – возможность снижения пределов обнаружения элементов. -18-358-

21. Благодаря перечисленным достоинствам способ испарения из канала электрода позволяет анализировать пробы самого разнообразного гранулометрического, структурного и минералогического состава. Существенным недостатком данного способа ввода проб в источник возбуждения спектров является неодновременность испарения пробы (элементы испаряются с разной скоростью из-за различной летучести элементов). Это приводит к низкой воспроизводимости результатов определений, что не позволяет в полной мере реализовать его положительные качества при определении высоких содержаний элементов в пробах. Поэтому применимость данного способа анализа в его классическом варианте в настоящее время ограничиваетсяобластью примесных содержаний определяемых элементов, где его точности вполне достаточно. 2. Испарение проб, спрессован-ных в таблетки. Пробу смешивают со связывающим веществом (медь, уголь), прессуют таблетки, вставляют в углубление электрода и сжигают. 3. Вдувание порошкообразной пробы в дугу или в пламя 4. Материал пробы используется в качестве электрода. -19-359-

22. Качественный анализ. Поскольку электронные оболочки у каждого элемента индивидуальны, то и их атомные спектры неповторимы и обладают ярко выраженной индивидуальностью («отпечатки пальцев»). Это обстоятельство используется в качественном элементном анализе. Атомно-эмиссионный метод позволяет oдновременнозарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа. Это важнейшее дocтоинство метода позволяет успешно использовать его для идентификацииэлементов, содержащихся в пробе (для качественного анализа). Качественный спектральный анализ проводится расшифровкой спектра по длинам волн. Существуют различные способы определения длины волны спектральных линий и расшифровки спектров. Основными из них являются: 1) определение волны с помощью спектров-нормалей (чаще спектра железа); 2) непосредственное использование линии с известной длиной волны. В настоящее время точно измерены и сведены в таблицы длины волн большого числа спектральных линий (около 400000). Пользуясь этими спектрами – нормалями– можно легко определить длину волны любой спектральной линии. Для идентификации элементов используют в первую очередь наиболее интенсивные, так называемые «последние» линии(название связано с тем, что при уменьшении концентрации элемента эти линии исчезают в последнюю очередь). -20-360-

23. Количественный анализ. Вполне естественно, что интенсивность (яркость) спектральных линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется переход в возбужденное состояние и испускание фотонов. Количественный спектральный анализ основывается на измерении интенсивности (яркости) линий данного элемента, которая является функцией содержания элемента в пробе. Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения "I". На зависимости интенсивности спектральной линии от содержания элемента в пробе основан количественный анализ, эта связь описывается эмпирическим выражением – уравнением Ломакина –Шейбе: I = a∙cb, где I – интенсивность спектральной линии; а – постоянная, объединяющая свойства линии (искровая, дуговая, узкая, широкая и т.д.), скорость испарения, скорость диффузии; с – концентрация элемента в пробе; b – постоянная). В логарифмических координатах получается линейная зависимость: lgI = lga + b∙lgc. Однако интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования (скорость испарения, величина поверхности испарения, нестабильности горения и т.д.). Все эти параметры трудно поддерживать постоянными, поэтому для количественной оценки спектры анализируемых веществ регистрируют вместе со спектрами эталонов. -21-361-

24. Количественные определения, основанные на измерении абсолютной интенсивности линии, как правило, недостаточно точны, и анализ проводят по относительным интенсивностям линий. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение её интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах неизменно. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы или какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одних и тех же количествах в каждую анализируемую пробу (так называемый внутренний стандарт) или эталоны. Поскольку коэффициент «а» в уравнении Ломакина – Шейбе является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса, то в АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения. Атомно-эмиссионный спектральный анализ урана Энергии связи электронов 5f-, 6d-, 7s-оболочек, участвующих в оптических переходах атомов урана и других тяжелых элементов, имеют очень близкие значения, а сам атом урана обладает низким ионизационным потенциалом. -22-362-

25. Поэтому спектральное определение малых количеств собственно урана представляет собой сложную задачу, при этом чувствительность обнаружения его элементов невелика по следующим причинам: 1) низкая летучесть оксидов урана; 2) чрезвычайная сложность спектра с большим числом линий малой интенсивности (в области 2 000-12 000 Å наблюдается более 19 800 спектральных линий – рекордное число зарегистрированных линий; в среднем на участок спектра в 1 Å приходится 2 линии); 3) уран относится к элементам с высокой энергией возбуждения; 4) наряду с возбуждением происходит ионизация и появляется большой темный фон (в спектре вместе с линиями нейтральных атомов присутствуют линии однократноионизированных атомов, поэтому спектр урана представляет собой сплошную сетку линий, расположенных на фоне интенсивного непрерывного спектра). Чувствительность метода составляет: для урана 0,1 – 0,05 % (в последнее время 0,001 %). При определении урана в качестве линий сравнения рекомендуются вещества, близкие по химически свойствам (Mo, V). При определении тория – Zr, La, Ce, РЗЭ. -23-363-

26. Количественное определение элементов–примесей Спектральное определение примесей имеет намного бóльшее значение, чем определение собственно урана (а также тория и плутония). Поэтому спектральный анализ используют главным образом для определения примесей, а не основного компонента. Этот метод имеет значение в первую очередь для нейтронно-активных примесей: B, Сd, Li. Метод должен быть чувствительным (10–5 %) и точным. Строго говоря, по указанным выше причинам обычные (прямые) методы спектрального анализа не могут применяться для успешного определения малых количеств примесей в уране. Для решения задачи определения примесей в уран-содержащих материалах применяют метод испарения примесей и метод фракционной дистилляции. -24-364-

27. Метод испарения примесей В основе метода лежит принцип полного разделения процессов: 1) испарения элементов-примесей и 2) процессов возбуждения их спектров. Разделение этих двух процессов предоставляет широкие возможности для контролируемого выбора оптимальных условий, характеризующихся высокой чувствительностью и точностью. В этом методе используются различия в летучести оксидов урана и примесей (все указанные вещества, в том числе и их оксиды, более летучи, чем оксиды урана). Для оксидных соединений элементов ряд летучести, в котором элементы располагаются по времени их появления имеет следующий вид: Оксиды щелочных металлов расположены в ряду между цинком и марганцем, оксиды РЗЭ – между бериллием и торием. Элементы, помеченные звёздочкой, в условиях дуги образуют труднолетучие карбиды, но частично поступают в пламя дуги вместе с летучими компонентами. Рассмотрение физико-химических свойств урана показывает, что наибольшая разность в летучестях урана и определяемых элементов имеет место для закиси-окиси урана U3O8. -26-365-

28. При нагревании в атмосфере воздуха скорость реакции разложения закиси-окиси очень мала и испарение образующегося при этом летучего диоксида урана UO2 мало заметно даже при высоких температурах (1800°С). Заметная упругость паров двуокиси урана имеет место лишь при 2000°: Давление паров диоксида урана UO2 поэтому испарение примесей из закиси-окиси урана можно проводить только в атмосфере воздуха при нормальном давлении, при температурах нагревания, не превышающих 1800—2000°С. Спектр конденсата на электроде при этих температурах практически свободен от спектра урана. Анализ по этому методу проводится в два этапа. Вначале пробу урансодержащего материала прокаливают и превращают в U3O8. Далее пробу (~ 100 мг) вносят в графитовый стаканчик и пропусканием тока через электроды нагревают пробу до 2000°С в специальной испарительной установке (испарителе). Здесь в течение 1 минуты осуществляется отделение летучих примесей (~90%) от менее летучей основы и конденсация паров элементов-примесей на торец охлаждаемого медного или графитового электрода (приемника). На рисунке изображен испаритель: -27-366-

29. Схема испарителя. 1 – металлическая плита; 2 – держатели графитовых щеток, охлаждаемые водой; 3 – графитовые щетки; 4 – держатель верхнего электрода; 5 – ручка для отвода щеток при зажиме стаканчика с пробой; 6 – стаканчик с пробой; 7 – скоба; 8 – винт для регулировки наклона щетки; 9 – ось вращения держателя со щеткой; 10 – держатель электрода, охлаждаемый водой. который состоит из металлической плиты 1, графитовых щеток 3, стойки 4 с держателем 10. Графитовые щетки 3 охлаждаются водой, пропускаемой через держатели 2. Графитовый стаканчик с пробой 6 помещается между щетками с помощью ручки 5. Нагревание стаканчика осуществляется током от понижающего трансформатора. Температура нагревания определяется пирометром. -27-367-

30. Испарившиеся примеси конденсируются на угольном или медном электродах, помещаемых в держатель 10, также охлаждаемый водой. Форма и размеры стаканчиков и электродов приведены на рисунке: Форма и размеры графитовых стаканчиков и электродов (а, б, в, г, д—различные варианты) Затем этот электрод с конденсатом используется в качестве одного из электродов в дуговом или искровом атомизаторе при последующем спектральном анализе. Очевидно, что применение метода испарения тем более удобно, чем больше разница в упругости паров примесей и основного вещества пробы. -28-368-

31. Метод испарения позволяет избежать следующих трудностей: • спектр U состоит из большого числа слабых линий на очень интенсивном сплошном фоне; метод испарения позволяет обединить спектр линиями U, устранить (или весьма существенно ослабить) непрерывный спектр урана; • повышается чувствительность, т.к. при испарении происходит концентрирование примесей. • Метод прямого определения примесейбез предварительного испарения требует использования очень чистых электродов, изготовление которых затруднительно. Кроме того, чувствительность этого метода ниже, чем в методе испарения. Определить содержание Th, Тi, W, Gd в уране с необходимой чувствительностью не удается. Метод испарения для этих целей не может быть применен, т.к. летучесть оксидов этих элементов ниже летучести U3O8. Для этого используют химико-спектральные методы, например концентрирование с помощью экстракции. • Метод фракционной дистилляции. • Этот метод широко используется наряду с методом испарения. Проба актиноидного элемента шихтуется с добавками средней летучести (например, RbCl, NaF), не перекрывающими линии в спектре, в количестве ~ 4 – 5 %, Шихту вводят в дугу и снимают спектр. В этом случае происходит интенсивное испарение добавки, ускоряется процесс испарения примесей и затормаживается испарение труднолету-чего соединения. Чувствительность метода составляет 10–4 – 10–6 %. -29-369-

32. Сравнение абсолютной чувствительности определения примесей методом испарения и методом фракционной дистилляции Видно, что чувствительность определения примесей методом испарения выше, чем методом фракционной дистилляции. Средняя погрешность определения составляет ~10 % отн. -30-370-

33. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Эта группа методов основана на поглощении электромагнитного излучения веществами, при этом вещество не нужноатомизировать. В зависимости от поглощаемых фотонов различают абсорбционную спектроскопию в рентгеновской, ультрафиолетовой (УФ), видимой, инфракрасной и микроволновой областях спектра. Молекулы состоят из двух и более атомов, соединенных химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются так, что их внутренние завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов (точнее, их ядер) и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекул складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий: Е = Еэл + Екол + Е вр, при этом наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов: Еэл>> Екол>> Е вр. Так же, как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическим уровнями (орбиталями). При получении энергии извне или её потере молекула переходит с одного энергетического уровня на другой. -31-371-

34. У молекул, как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние, т.е. валентные (оптические ) электроны. Энергия возбуждения этих электронов в молекулах примерно такая же, как и у атомов (150-600 кДж/моль), что соответствует излучению в видимой и УФ областях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4-150 кДж/моль, излучение в ИК-области), переходы между вращательными уровнями характеризуются ещё меньшей энергией (0,001-0,4 кДж/моль, излучение в далекой ИК и микроволновой областях). Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между колебательными уровнями – колебательными, между вращательными уровнями – вращательными (соответственно спектры называют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет, электронный переход всегда сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний. В молекулярной спектроскопии используют возбуждение молекул под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих условиях разлагается. -32-372-

35. Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими длинами волн сливаются в отдельные полосы поглощения. Возвращаясь в исходное состояние, молекула чаще теряет поглощенную энергию в виде теплоты, реже – в виде излучения. По происхождению аналитического сигнала выделяют 5 молекулярно-спектроскопических методов: 1) Абсорбционная молекулярная спектроскопияоснована на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ областях (лат. absorption, от absorbeо – поглощаю, поглощение во всем объеме). Аналитические методы, основанные на поглощении молекулами видимого и УФ-излучений, называют спектрофотометрическими (поглощение монохроматического излучения) и фотометрическими (поглощение полихроматического света). Иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими (от лат. color – цвет). Границы видимой области спектра составляют 400-750 нм, а УФ области – 10-400 нм. В спектрофотометрии обычно используют лишь длинноволновую часть УФ области с λ>200 нм, а коротковолновую зону УФ области (λ < 200 им) используют редко, поскольку при этих длинах волн интенсивно поглощается атмосферный кислород, создавая тем самым помехи в анализе. Работу при λ< 200 нм необходимо проводить в атмосфере азота или вакууме. -33-373-

36. 2) Абсорбционная молекулярная инфракрасная спектрометрия основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК-области. 3) Люминесцентная спектрометрия основана на испусканииизлучения после возбуждения молекул светом (вторичное излучение, реизлучение). Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле. 4) Фотоакустическая спектроскопия основана на измерении теплоты, выделяемой при безызлучательных переходах. 5)Рентгеновская молекулярная спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул. Как уже указывалось выше, для урана из этой группы методов наиболее значимыми являются спектрофотометрия и люминесценция. Спектрофотометрия. Количественный спектрофотометрический анализ основан на законах светопоглощения и законе аддитивности оптических плотностей. Схема распределения световых потоков при прохождении света через поглощающий раствор -34-374-

37. Связь между интенсивностями падающего светового потока и светового потока, прошедшего через слой раствора, устанавливается законом Бугера – Ламберта: относительное количество поглощенного пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения; однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества: I = I0e–al где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I0 – интенсивность подаваемого светового потока; а – коэффициент поглощения среды; l – толщина поглощающего слоя. Второй закон о поглощении электромагнитного излучения – закон Бера – выражает связь между интенсивностью монохроматического потока и концентрацией вещества в поглощающем растворе: поглощение потока электромагнитного излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит поток этого излучения. Следовательно, а = kс, где с – концентрация, k — коэффициент пропорциональности. -35-375-

38. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера называется основным законом светопоглощения и выражается уравнением: I = I0∙ 10 – cl, где  – молярный коэффициент светопоглощения, или в другой общепринятой форме: где D – оптическая плотность (поглощение), она равна нулю для абсолютно прозрачного раствора и стремится к бесконечности для абсолютно непрозрачного раствора. Важным дополнением к закону Бугера-Ламберта-Бера являетсязакон аддитивности: поглощение индивидуального вещества НЕ зависит от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или индифферентных к электромагнитному излучению. Таким образом, при данной длине волны оптическая плотность смеси компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов при той же длине волны: D = (i∙ci∙l). Уравнение закона аддитивности положено в основу метода анализа многокомпонентных систем. -36-376- ,

39. В методах абсорбционной спектроскопии (спектрофотометрии) не измеряют абсолютных значений I и I0. Для оценки степени поглощения исследуемого раствора, содержащего какое-либо соединение, проводят сравнение интенсивности потока излучения, проходящего сквозь этот раствор, с интенсивностью потока излучения, проходящего сквозь раствор, поглощение которого принимают равным нулю – раствор сравнения. Для определения концентрации элемента в этом растворе используют чаще всего градуировочный график в координатах D-с. Для построения градуировочного графика готовят ряд стандартных растворов, содержащих известное количество определяемого элемента, в тех же условиях, в которых приготовлен испытуемый раствор. Каждое вещество характеризуется индивидуальным спектром поглощения(зависимостью D или  от длины волны λ). Для достижения наибольшей чувствительности измерения оптической плотности проводят в области длин волн, в которой наблюдается наибольшее светопоглощение. Большинство растворенных веществ, в том числе уран, плутоний и особенно торий, очень слабо поглощают электромагнитное излучение (свет), т.е. имеют невысокие значения молярных коэффициентов поглощения (), поэтому перед фотометри-рованием определяемый компонент с помощью различных реагентов переводят в интенсивно окрашенное соединение, обладающее значительным поглощением в одном из участков спектра, т. е. проводят фотометрическую реакцию. -37-377-

40. Спектрофотометрические методы определения урана Все известные фотометрические методы определения этих элементов можно разделить на следующие группы. 1. Методы, основанные на поглощении ионами актиноидных элементов. Ионы актиноидных элементов имеют ряд характерных полос поглощения, специфичных для только определенного валентного состояния. Чувствительность методов этой группы невысока и их аналитическое применение ограничивается определением миллиграммовых количеств элементов. 2. Методы, основанные на образовании комплексных соединений элементов с простейшими неорганическими комплексообразователями (пероксид водорода, ферроцианид калия и др.). Методы имеют повышенную чувствительность по сравнению с методами первой группы, однако в большинстве случаев избирательность этих реакций недостаточна. 3. Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений с интенсивно окрашенными реагентами. Резкое различие в окраске реагента и образующегося комплекса объясняется перераспре-делением зарядов внутри молекулы реагента под действием катиона-комплексообразователя. Указанные методы являются наиболее чувствительными и позволяют определить доли миллиграммов в литре раствора. Такие реагенты, как арсеназоIII, обладают высокой избирательностью вследствие образования устойчивых комплексов, особенно с многозарядными ионами в сильнокислых средах. -38-378-

41. 4. Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях с некоторыми органическими красителями с образованием суспензий соединений, отличающихся по окраске от растворов самих красителей. Механизм этих реакций заключается в осаждении катиона тяжелого органического реагента анионным комплексом актиноидного элемента. Эти реакции обладают очень высокой чувствительностью и относительно хорошей избирательностью. Существенным недостатком этих методов является малая точность, обусловленная низкой воспроизводимостью оптических свойств гетерогенных систем. Фотометрические методы определения урана по спектрам поглощения их ионов в среде минеральных кислот В средах минеральных кислот окраска растворов актиноидных элементов в видимой области спектра определяется спектрами поглощения гидратированных ионов актиноидных элементов или их простейшими комплексами с анионами кислот (HСlO4; HCl; HNO3; H2SO4; H3PО4). Наличие полос поглощения в видимой области спектра объясняется взаимодействием по крайней мере двух 5f-электронов. В ряду актиноидов 2 электрона на 5f-оболочке имеют уран (IV), нептуний (V) и плутоний (VI). В этих валентных состояниях эти элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения. Для U4+и UO22+наблюдается большое различие спектров. Например, в среде ортофосфорной кислоты (H3PО4) спектры U4+и UO22+ имеют вид: -39-379-

42. Спектры поглощения ионов и в среде ортофосфорной кислоты, – – – – – – суммарный спектр поглощения e 670 4 10 2+ UO 4+ U 6 3 0 2 l 400 , 500 700 нм 600 На практике задача определения урана в степенях окисления (4+) и (6+) при их одновременном присутствии встречается довольно часто, например, при вскрытии U3O8кислотами-неокислителями. Каждая из валентных форм характеризуется специфичным спектром. имеет спектр поглощения на границе видимой части спектра (синяя и зеленая области): εmaxсоответствует =410 нм. При длине волны более 520 нм раствор становится прозрачным. Для U4+ максимумы поглощения соответствуют длинам волн 630 и 670 нм. Чтобы определить общее содержание элемента, уран стабилизируют в одной из валентных форм и снимают зависимость . Если уран переведён в шестивалентное состояние, необходимо выделить область спектра (410 – 430) нм. Для определения урана в четырёхвалентном состоянии выделяют область (600 – 700) нм. -40-380-

43. Спектрофотометрический метод позволяет определить степень окисления элемента или соотношение между его различными валентными формами. При совместном присутствии и регистрируют суммарный спектр при λ < 520 нм, а при λ > 520 нм регистрируют поглощение только (в соответствии с правилом аддитивности), т.к. . В соответствии с этим определение количественного соотношения валентных состояний проводят следующим образом. Проводят два измерения при соответствующих полосах поглощения каждой из форм (при 410 и 670 нм): но т.е. Таким образом при λ = 670 нм определяют содержание U4+, а при λ = 410 нм – общее содержание урана (со степенью окисления 4+и 6+) и затем, по разности этих величин, можно определить в растворе содержание шестивалентного урана. На практике используют метод предварительной калибровки. Метод имеет слабую чувствительность (1 – 10 гл – 1). -41-381- . , но , т.е.

44. 2) Спектрофотометрические методы определения урана, основанные на образовании простейших неорганических комплексных соединений Наиболее распространенными неорганическими комплексо-образователями являются пероксид водорода (H2O2), ферроцианид калия K4[Fe(CN)6], роданид аммония NH4CNS. Рассматриваемые методы обладают повышенной чувствитель-ностью по сравнению с приведёнными выше, а также лучшей избирательностью. Кроме того, эти методы отличаются доступностью и простотой. Определение урана с пероксидом водорода Пероксид водорода пригоден только для определения уранил-иона . С ториемH2O2 даёт нерастворимый осадок Th2O7; плутоний во всех формах образует пероксидPu(O2)2nH2O, также выпадающий в осадок. Таким образом возможно селективное определение урана с пероксидом водорода в присутствии тория и плутония. В сильнокислых растворах (рН ≤ 1) пероксид водорода осаждает шестивалентный уран: На этой реакции основан один из известных гравиметрических методов определения урана. Понижение кислотности (увеличение рН) раствора приводит к увеличению растворимости пероксида урана. При рН ≥  3 образуется хорошо растворимый уранил-гидропероксид-ион: -42-382- .

45. , - . , В слабокислых растворах этот ион имеет ярко-желтую окраску с максимумом поглощения при  = 400 – 440 нм. На чувствительность и воспроизводимость определения урана этим методом существенное влияние оказывает кислотность раствора. Оптимальным является значение рН = (4 – 6), что достигается с помощью буферных растворов (например, ацетатных). Чувствительность метода ~ 10 мгл – 1 при точности определения ± 1 % отн. Мешают определению восстановители ( ), органические вещества (из-за взаимодействия их с окислителем – пероксидом водорода), а также ионы, дающие с H2O2 окрашенные соединения (W, Mo, Zr, Nb, Ta….). При наличии последних их либо предварительно отделяют, либо выбирают другую методику. Основным недостатком этого метода является плохая устойчивость растворов, т.е. их склонность к старению и вследствие этого – изменение оптических свойств. Для стабилизации растворов применяют добавки -ионов, образующих комплексное соединение . . От этого недостатка (старения) свободен метод определения урана в щелочно-карбонатных средах, где происходит связывание уранил-гидропероксид-иона в комплексное соединение уранил-дикарбонат-гидропероксид-ион: -43-383- . . , ,

46. У этого соединения зависимость оптической плотности от величины рН раствора имеет вид (рис. 25). Определение ведут при рН = 12, что достигается применением смеси (0,5М KOH + 2M Na2CO3); в этих раст-ворах исключён гидролиз, растворы устойчивы. Цвет растворов ярко-жёлтый. Наряду с основной реакцией ион может давать комплексный анион с карбонат-ионом: . Для подавления последней реакции необходим 5 – 10-кратный избыток пероксида водорода. Коэффициент светопоглощенияуранил-дикарбонат-пероксид-иона имеет максимальное значение emaxв области длин волн max = 340 – 360 нм, но определение проводят при  = 400 – 440 нм, чтобы менее заметно было поглощение карбонатного комплекса. Как и в случае с чисто пероксидным методом (т.е. без карбонатов), определению мешают восстановители, органические примеси, а также ионы, дающие с перексидом водорода цветные реакции. К ним относятся редкие металлы IV, V и VI групп, т.е. металлы подгруппы Ti (Ti, Zr, Hf); V (V, Nb, Ta); Mo (Mo,W). Этот метод нашёл широкое применение для анализа различных материалов, содержание урана в которых составляет 0,1–5 %. Методика анализа проста, не требует дорогих реактивов. -44-384- .

47. Определение урана с помощью ферроцианида калия • Определение основано на образовании крашенного комплекса с ферроцианид-ионом: • 2UO22+ + K4[Fe(CN)6]  (UO2)2[Fe(CN)6] + 4K+. • Решающее значение для этой реакции имеет величина рН раствора: • *при рН 4 происходит разрушение этого соединения (диссоциация); • *при рН ≥ 5,5 начинается осаждение ферроцианидауранила; • *при рН 7 – полное осаждение, образуется тёмно-красный осадок ферроцианидауранила (это используется для качественного открытия урана). • Поэтому реакцию проводят в присутствии буферного раствора (ацетатного либо формиатного), стабилизирующего рН раствора в интервале от 4 до 5,5. Максимальное светопоглощение наблюдается в области длин волн  = 480 – 500 нм. Этот метод обладает повышенной чувствительностью, предел определения составляет ~ 10 мгл – 1. По сравнению с предыдущими метод не обладает особыми преимуществами, к тому же он характеризуется малой избирательностью. Мешают многие элементы IV, V, VI групп, а также комплексующие ионы. • -45-185-

48. Определение урана с помощью роданид-ионов Эта методика основана на образовании окрашенного недиссоциирующего соединения: UO22 + + 2NH4CNS  UO2(CNS)2 + 2NH4+. Одним из достоинств этой методики является возможность определения в сильнокислых средах: оптимальной является величина рН = 1 – 2; в кислых растворах подавляются помехи со стороны многих других элементов. Мешающие примеси устраняются добавлением соответствующих комплек-сообразователей: HCl (для Cu, Ni), аскорбиновой кислоты (для Fe) и др. Максимальное светопоглощение наблюдается в области 400 нм, при этом чувствительность метода составляет 10 мгл – 1, т.е. приблизительно такая же, как и для ферроцианидного комплекса с Fe(CN)64–. В заключение необходимо отметить, что рассмотренные спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов, основанные на образовании простейших неорганических комплексных соединений, обладают повышенной чувствительностью по сравнению с методами первой группы. -46-186-

49. Спектрофотометрические методы определения актиноидных элементов по спектрам поглощения интенсивно окрашенных внутрикомплексных соединений Наиболее распространенными органическими комплексообразователями являются ализарин, аскорбиновая кислота, оксихинолин , морин. Применение их в спектрофотометрии позволяет повысить чувствительность определения по сравнению с неорганическими комплексообразователями. Основным недостатком этих реагентов является низкая селективность при определении урана. Объясняется это тем, что образующиеся комплексные соединения имеют низкие значения констант образования. Реакции проводят при рН, близкой к нейтральной (слабокислая, нейтральная, слабощелочная). Наибольший интерес с точки зрения спектрофотометрического определения актинидов представляют азо-красители, которые имеют интенсивную окраску и очень сильно меняют её в присутствии различных металлоионов. Общая формула этого класса соединений (азо-красителей) имеет вид: R1 – N  N – R2. В рассматриваемом аспекте наибольшее значение имеют реагенты группы арсеназо, торон, фосфоназо: -47-187-

50. ТОРОН I AsO3H2 OH SO3H – N = N – SO3H OH OH AsO3H2 AsO3H2 – N = N – – N = N – SO3H H SO3 АРСЕНАЗО III (две азо–группы) Реагенты имеют красно-коричневую окраску. В последнее время находят применение реагенты группы фосфоназо – реагенты того же типа, но являющиеся производными фосфористой кислоты (Н3РО3). Рассматриваемые красители привлекательны тем, что позволяют достичь высокой чувствительности при определении актиноидных элементов, особенно в 4-хвалентном состоянии. Все эти реагенты ведут себя в растворе по типу кислот: RH  R– + H +. -48-388-