Audrey PERNOT Laboratoire Sols et Environnement Géologie et Gestion des Ressources

1. Séminaire RP2E 19 janvier 2012 Evolution des matières organiques d’origine fossile dans les sols fortement contaminés et conséquences sur la disponibilité des HAP Audrey PERNOT Laboratoire Sols et Environnement Géologie et Gestion des Ressources Stéphanie OUVRARD (LSE), Pierre LEGLIZE (LSE) et Pierre FAURE (G2R)

2. Contexte • Gestion et valorisation des friches industrielles après l’arrêt des activités liées au charbon et à son exploitation • Nombreux sites et sols pollués en France • (BASOL 2010 : 4300 sites dont 18% pollués par des HAP) • Composés présents dans tous les compartiments de l’environnement, posant un véritable problème du fait de leurs propriétés toxiques et cancérigènes (Nieman et al, 1999; Semple et al, 2003) • Nécessité de traitements de dépollution 1 Séminaire RP2E 19/01/2012

3. Contexte • Phytoremédiation : technique à moindre coût et moindre perturbation environnementale • Technique utilisant les plantes et les microorganismes de la rhizosphère associées, pour supprimer, transformer ou contenir des composés toxiques dans les sols, les sédiments, les eaux souterraines ou les eaux de surface (Susarla et al, 2002) 2 Séminaire RP2E 19/01/2012

4. Contexte DISPONIBILITE • Disponibilité : propriété gouvernant la mobilité et le passage en phase aqueuse Mobilisation Transport Sources Minéraux MO Contaminants organiques Organismes Vivants Racines Microorganismes Phases fluides du sol 3 Séminaire RP2E 19/01/2012

5. Contexte :nature et propriétés des polluants • HAP : Hydrocarbure Aromatique Polycyclique • Polluants persistants (POP) • Composé comportant au moins deux noyaux benzéniques fusionnés entre eux (Menzie et al, 1992) • Propriétés dépendantes du nombre de cycles : Solubilité Hydrophobie Volatilité + + - - - + 4

6. Objectifs • Dans le cadre de la réhabilitation des sols de friches industrielles par phytoremédiation • Objectif : identification des facteurs limitant son efficacité dans le traitement des pollutions organiques de type HAP 6 Séminaire RP2E 19/01/2012

7. Objectifs • Dans le cadre de la réhabilitation des sols de friches industrielles par phytoremédiation • Objectif : identification des facteurs limitant son efficacité dans le traitement des pollutions organiques de type HAP Démarche générale • Description de la structure du sol • Identification des différents types de MO dans les fractions granulodensimétriques et leur contribution à la structure du sol • Expérimentation • Apport de MO fraîche dans le sol et détermination de son effet sur la structure du sol, la répartition et la concentration des HAP disponibilité 6 Séminaire RP2E 19/01/2012

8. Définitions • Structure: association des particules du sol déterminant la répartition dans l’espace de la matière solide et des pores. Elle est obtenue par fractionnement granulodensimétrique à l’eau. • Texture: part respective de chaque constituant trié selon leur taille. Elle permet d’estimer la proportion des sables, limons et argiles par fractionnement granulométrique après destruction de la MO et des carbonates afin d’individualiser les particules Limons fins Limons grossiers Sables fins Sables grossiers Argiles Graviers (µm) 2 20 50 200 2000

9. Objectifs • Dans le cadre de la réhabilitation des sols de friches industrielles par phytoremédiation • Objectif : identification des facteurs limitant son efficacité dans le traitement des pollutions organiques de type HAP Démarche générale • Description de la structure du sol • Identification des différents types de MO dans les fractions granulodensimétriques et leur contribution à la structure du sol • Expérimentation • Apport de MO fraîche dans le sol et détermination de son effet sur la structure du sol, la répartition et la concentration des HAP disponibilité 6 Séminaire RP2E 19/01/2012

10. Méthodes : Pré traitement • Sol de l’ancienne cokerie de Neuves Maisons • Conditionnement du sol : tamisé à 2 mm et lyophilisé • Comparaison de la structure du sol avant et après pré traitement pour déterminer le rôle de la MO Application de 3 extractions sélectives de MO (Extraction sous pression) • Dichlorométhane : élimination de la totalité de la MO extractible • n-hexane : conservation de la fraction organique extractible macromoléculaire • Eau chaude (100°C) : élimination de la totalité de la fraction organique susceptible d’être mobilisée par l’eau météorique ou de nappe 7 Séminaire RP2E 19/01/2012

11. Méthodes : Fractionnement granulodensimétrique et analyses chimiques • Fractionnement granulodensimétrique : répartition des agrégats et/ou particules stables à l’eau • Caractérisation chimique des fractions granulodensimétriques et de l’échantillon global • Extraction au dichlorométhane avec l’ASE • Analyse des extraits organiques • - CPG-SM (chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse) : obtention de la distribution moléculaire des composés présents et dosage des 16 HAP réglementaires • - µIRTF (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier) : fonctionnalisation des extraits 8 Séminaire RP2E 19/01/2012

12. Résultats : Fractionnement granulodensimétrique 9 Séminaire RP2E 19/01/2012

13. Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Augmentation proportion des SG et diminution des fines après extraction au DCM Hypothèse : augmentation des SG due à l’élimination des particules fines (goudron) 9

14. Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Diminution proportion des SG, SF et LG et augmentation des LF après extraction au n-hexane Hypothèse : désagrégation des grossières pour former LF 9 Séminaire RP2E 19/01/2012

15. Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Pas d’effet significatif après traitement à l’eau chaude 9 Séminaire RP2E 19/01/2012

16. Résultats : Taux d’extrait organique normalisé 10 Séminaire RP2E 19/01/2012

17. Résultats : Taux d’extrait organique normalisé • Témoin : 2 porteurs de MO 10 Séminaire RP2E 19/01/2012

18. Résultats : Taux d’extrait organique normalisé • Témoin : 2 porteurs de MO • Force d’extraction souhaitée au début de l’expérience 10 Séminaire RP2E 19/01/2012

19. Résultats : Taux d’extrait organique normalisé • Témoin : 2 porteurs de MO • Force d’extraction souhaitée au début de l’expérience • Malgré l’extraction de MO, on a toujours les 2 mêmes porteurs de MO 10 Séminaire RP2E 19/01/2012

20. Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP 11 Séminaire RP2E 19/01/2012

21. Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins 11 Séminaire RP2E 19/01/2012

22. Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins Concentration pour Eau Chaude similaire au témoin 11 Séminaire RP2E 19/01/2012

23. Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins Concentration pour Eau Chaude similaire au témoin Concentration inférieure d’un facteur 4 pour la modalité Hexane par rapport au témoin 11 Séminaire RP2E 19/01/2012

24. Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins Concentration pour Eau Chaude similaire au témoin Concentration inférieure d’un facteur 4 pour la modalité Hexane par rapport au témoin Concentration inférieure à la limite de quantification pour DCM 11

25. Résultats : GC-MS Distribution des HAP (échantillon global) 12 Séminaire RP2E 19/01/2012

26. Résultats : GC-MS Distribution des HAP (échantillon global) Témoin et Eau Chaude : distribution centrée sur les 3-4 cycles 12 Séminaire RP2E 19/01/2012

27. Résultats : GC-MS Distribution des HAP (échantillon global) Témoin et Eau Chaude : distribution centrée sur les 3-4 cycles Hexane : prédominance des 5-6 cycles 12 Séminaire RP2E 19/01/2012

28. Résultats : Phénanthrène vs. Anthracène (modalité témoin) Phénanthrène : produit cinétique (basse température) – origine fossile (charbon) Anthracène : produit thermodynamique (haute température) - origine industrielle (goudron de houille) (Budzinski et al, 1997) Charbon Goudron 13 Séminaire RP2E 19/01/2012

29. Résultats : Phénanthrène vs. Anthracène (modalité témoin) Phénanthrène : produit cinétique (basse température) – origine fossile (charbon) Anthracène : produit thermodynamique (haute température) - origine industrielle (goudron de houille) (Budzinski et al, 1997) Limons placés sous la bissectrice : [Ant] > [Phe] Signature «charbon» dans les sables et «goudron» dans les particules fines Charbon Goudron 13 Séminaire RP2E

30. Conclusion • Sol de Neuves- Maisons • SG et LF : Porteurs de MO • SG : Abondant • LF : Concentré en MO • GC-MS : LF principal puits de HAP • Prédominance des HAP 3-4 cycles • Phe/Ant : différence de type de MO • Signature Goudron / Charbon • Extractions sélectives influent sur la structure du sol • Hexane : Diminution des particules les plus grossières et augmentation des LF • DCM : Augmentation SG et diminution des particules les plus fines 14 Séminaire RP2E 19/01/2012

31. Perspectives • Poursuite de la caractérisation • Analyse IRTF des extraits organiques • Mesure du TOC sur les différentes fractions • Pétrographie organique (charbon – coke – goudron) • Poursuivre les caractérisations moléculaires • Observations : loupe biloculaire et MEB des fractions et des échantillons globaux • Liaison disponibilité, nature de la MO et classe granulométriques (Tenax) • Expérimentation • Apport de MO fraîche dans le sol via des débris végétaux et une culture : détermination de son effet sur la structure du sol, la répartition et la concentration des HAP 15