1 / 23

Estrategias de análisis por GC-MS aplicadas a la determinación de plaguicidas y otros

Estrategias de análisis por GC-MS aplicadas a la determinación de plaguicidas y otros contaminantes en aguas y alimentos. INTRODUCCIÓN. METODOLOGÍA ANALÍTICA EN EL ANÁLISIS DE TRAZAS. TENDENCIA EN COSTE. BIOENSAYO, GRAVIMETRÍA. > 1. COLORIMETRÍA, ESPECTROFOTOMETRÍA. 0.1.

helki
Download Presentation

Estrategias de análisis por GC-MS aplicadas a la determinación de plaguicidas y otros

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Estrategias de análisis por GC-MS aplicadas a la determinación de plaguicidas y otros contaminantes en aguas y alimentos

  2. INTRODUCCIÓN METODOLOGÍA ANALÍTICA EN EL ANÁLISIS DE TRAZAS TENDENCIA EN COSTE BIOENSAYO, GRAVIMETRÍA > 1 COLORIMETRÍA, ESPECTROFOTOMETRÍA 0.1 CROMATOGRAFÍA EN PAPEL Y CAPA FINA 0.01 LIMITES DE DETECCIÓN, ppm (Aprox.) TENDENCIA EN SELECTIVIDAD CROMATOGRAFÍA DE GASES Y LIQUIDOS 0.001 GC-MS Y HPLC-MS <0.0001 1940 1960 1970 1980 1990 2000 1950 AÑO (Aprox.)

  3. INTRODUCCIÓN Aguas: Normativa Europea de Aguas de Consumo 76/464/EEC Alimentos: Directiva 90/642 CEE 0.1 mg/l plaguicidas individuales 0.5 mg/l plaguicidas totales Lista negra de plaguicidas prioritarios Aldrin Disulfoton Monolinuron Atracina Endosulfan Ometoato Azinfos-etil Endrin Oxidemeton-metil Azinfos-metil Fenitrorion Paration-etil Clordane Fention Paration-metil Coumafos Hepatclor Foxim 2,4-D Hexaclorobenceno Propanil DDT Linuron Pirazon Demeton Malation Simazina Diclorprop MCPA 2,4,5-T Diclorvos Mecoprop Triazofos Dieldrin Metamidofos Triclorfon Dimetoato Mevimfos Trifluralin

  4. INTRODUCCIÓN REQUERIMIENTOS PARA LA CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS NEGATIVOS (<LCL) • Calibración aceptable (medida del LCL) • Recuperación aceptable (confirmada en lote) CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS POSITIVOS (>LCL) • Calibración aceptable • Recuperación aceptable • Confirmación adicional SANCO/3103/2000

  5. INTRODUCCIÓN CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS • Empleo de diferentes detectores • Empleo de columnas de diferente polaridad • Empleo de técnicas alternativas • Técnicas de derivación • Mayor coste • Mayor tiempo de análisis

  6. INTRODUCCIÓN CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS POSITIVOS EJEMPLOS: GC-ECD: 2 columnas, 1 detector Cuestionable 2 columnas, 2 detectores Aceptable (?) GC-NPD: Idem GC-FPD: Idem HPLC-UV: 2 columnas, 1 detector Mayor.Inaceptable 1 columna + HPLC-DAD Puede ser aceptable 2 columnas + HPLC-DAD Aceptable HPLC-Fluor: 2 columnas, 1 detector Aceptable 1 columna + HPLC-DAD Mayor. Aceptable GC-XX + HPLC-YY: Aceptable GC-MS, LC-MS: Confirmación inequívoca SANCO/3103/2000

  7. GC-MS • Quadrupolo (GC-Q-MS) • Trampa de Iones (GC-IT-MS)

  8. i f c i t a n c e i ó d I n Clorpirifos 197 314 26000 45 22000 97 Pirimifos -metil 258 18000 286 14000 213 10000 125 40 169 244 65 6000 351 2000 60 100 140 180 220 260 300 340 m/z 35 Endosulfan I 30 Relative Abundance 25 Clorpirifos Clortalonil Endosulfan II 20 Diazinon 15 10 5 0 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Time (min) INTRODUCCIÓN GC-IT-MS (full-scan) Extracto vegetal contaminado (0.05 mg/kg) EI Vinclozolina/Paration

  9. 4 ppm 1 ppm 0.1 ppm CLORPIRIFOS

  10. Abundance 280000 Abundance 97 EI Full scan 3600000 197 240000 3200000 200000 2800000 314 160000 2400000 2000000 120000 258 65 125 1600000 286 80000 213 43 1200000 169 40000 244 800000 351 81 144 111 0 400000 40 80 120 160 200 240 280 320 m/z 0 min 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 IDENTIFICACIÓN/CONFIRMACIÓN tR = 10.48 CLORPIRIFOS

  11. 97 Abundance 197 8000 6000 314 4000 258 65 125 213 286 43 2000 244 169 351 0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 m/z FIT = 99% REFERENCIA Abundance 197 314 97 8000 6000 258 286 4000 212 2000 244 351 0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 m/z IDENTIFICACIÓN/CONFIRMACIÓN CLORPIRIFOS

  12. CRITERIOS DE IDENTIFICACIÓN • TIEMPO DE RETENCIÓN (menos de 5 sec) • 3 IONES ESPECIFICOS (S/N>3) • Similar tiempo de retención • Similar pendiente de pico (Crom. de iones seleccionados) • Intensidad relativa ± 30% estándar • SI INTERFERENCIAS: SELECCIÓN DE IONES ALTERNATIVOS • SUSTRACCIÓN DEL FONDO: PRECAUCIÓN. • FIT > 750 • IONES MATRIZ <25% DEL PICO BASE (EI).

  13. EFECTO MATRIZ • IDENTIFICACIÓN ERRONEA (FALSOS POSITIVOS/NEGATIVOS) • INCORRECTA CUANTIFICACIÓN • DISMINUCIÓN DE LA SENSIBILIDAD • CONTAMINACIÓN DEL SISTEMA CROMATOGRÁFICO • PROCEDIMIENTOS DE “CLEAN-UP” EXHAUSTIVOS • REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE MUESTRA • TÉCNICAS DE ANÁLISIS MÁS SELECTIVAS Y SENSIBLES

  14. i f c i t a n c e i ó d I n IONIZACIÓN QUÍMICA Interferencia al tiempo de retención del Clorfenvinfos Muestra de aceituna: Blanco Matriz EI-MS m/z 267 S/N: 7/1

  15. i f c i t a n c e i ó d I n IONIZACIÓN QUÍMICA Muestra de aceituna: contaminada con 0.1 mg/kg Chlorfenvinphos CI-MS Fit 978 S/N: 60/1 m/z 359 (M+1)

  16. IONIZACIÓN QUÍMICA AFINIDADES PROTONICAS DE LOS PRINCIPALES GASES REACTIVOS

  17. IONIZACIÓN QUÍMICA ESPECTRO DE DIAZINON Abundancia 179 16000 137 14000 304 199 12000 152 10000 8000 276 227 6000 248 93 216 4000 124 163 289 260 66 2000 54 109 81 0 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 m/z ESPECTRO DE DIAZINON 305 Abundancia 220000 180000 140000 100000 333 60000 345 20000 137 259 277 165 290 0 m/z 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 EI [M+H]+ PCI/CH4 [M+C2H5]+ [M+C3H5]+

  18. IONIZACIÓN QUÍMICA Abundance 276 EI GC-MS/EI Abundance 5000000 PY 140000 120000 4000000 100000 80000 262 1 3000000 60000 [M]+ 2 194 4 125 40000 3 233 93 319 152 177 109 2000000 20000 U5 249 212 0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 U4 5 m/z 6 1000000 13 * U3 U1 11 * U2 12 8 9 7 10 0 [M+H]+ Time (min) 16.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 320 Abundancia GC-MS/PCI 44000 PCI Abundance 36000 PY 3e+07 28000 2 3 2.5e+07 20000 4 1 348 180 2e+07 12000 278 208 360 13 5 1.5e+07 U4 4000 U3 U5 U1 1e+07 6 U2 300 50 100 150 200 250 350 400 450 500 m/z 11 * 10 5000000 * 12 0 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 Time (min) Identificación de PTs: Análisis por GC-MS

  19. TRAMPA DE IONES GC-MS/MS METOLACLOR (0.1 mg/L)

  20. TRAMPA DE IONES 100 RT: 9.48 90 FULL SCAN AA: 44388 80 70 SN: 8 Relative Abundance 60 50 40 30 20 10 0 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10.0 10.1 10.2 10.3 Time (min) 67.4 100 79.4 80 91.4 60 Relative Abundance 313.5 135.2 315.5 97.3 40 199.1 285.6 354.6 213.0 258.1 147.2 428.3 171.1 20 355.6 413.5 227.0 316.4 502.0 430.3 462.7 0 m/z 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 MS/MS 100 RT: 9.48 80 AA: 11034 60 Relative Abundance SN: 71 40 20 0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 Time (min) 258 100 80 60 259 Relative Abundance 40 286 20 0 m/z 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 GC-MS/MS CLORPIRIFOS

  21. SELECCIÓN DEL ION PRECURSOR • MÁXIMA ABUNDANCIA: MAYOR SENSIBILIDAD • RELACION m/z ELEVADA • GRUPO DE IONES TRAMPA DE IONES GC-CI-MS/MS

  22. NUARIMOL DICOFOL 139 100 75 Unid. 50 40 25 251 30 0 100 139 125 150 175 200 225 250 m/z 75 20 50 123 10 25 235 0 0 m/z 75 100 125 150 175 200 225 30.4 30.5 30.6 30.7 30.8 30.9 31.0 min TRAMPA DE IONES GC-IT-EI-MS/MS Nuarimol Dicofol Ion: 139 Ion: 139 Analyst, (2001) Enviado

  23. CUANTIFICACIÓN ELIMINACIÓN DE EFECTOS MATRIZ • CUIDADOSA SELECCIÓN DEL ION/IONES DE CUANTIFICACIÓN • PREPARACIÓN DE ESTANDARS EN MATRIZ • CLEAN-UP DE LAS MUESTRAS • METODOS DE CUANTIFICACIÓN ALTERNATIVOS

More Related