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Coeficientes de fugacidad de compuestos puros. Ecuación virial. Tablas de Lee-Kesler. Ecuación de van der Waals. Ecuación de Redlich-Kwong. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong. Ecuación de Peng-Robinson. Coeficientes de fugacidad de compuestos en solución. Ecuación virial.
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Coeficientes de fugacidad de compuestos puros Ecuación virial Tablas de Lee-Kesler Ecuación de van der Waals Ecuación de Redlich-Kwong Ecuación de Soave-Redlich-Kwong Ecuación de Peng-Robinson
Coeficientes de fugacidad de compuestos en solución Ecuación virial Ecuación de van der Waals Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
TC [K] Tr VC [cc/mol] B(0) ZC B(1) Bij [cc/mol] PC [bar] CO2 304.2 94 0.274 0.224 73.83 CO2 1.2267 C3H8 369.8 200 0.276 0.152 42.48 C3H8 1.0090 CO2- C3H8 CO2-C3H8 1.1126 Ejemplo Calcular las fugacidades del CO2 y del C3H8 en una mezcla 30% molar de CO2 a 100°C y 10 bar. Utilizar la ecuación virial. Calcular los segundos coeficientes viriales con la correlación de Abbott 140.4 0.275 0.188 54.62 335.4 -0.22134 -0.33296 -0.27280 6.61E-2 -2.66E-2 2.91E-2 -70.75 -243.9 -136.5
bar bar bar Para la mezcla:
ideal real Variación de la fugacidad con la concentración Acetona + Metanol y Acetona + Cloroformo a P = 1 bar y T = 323K
Resumen: Caminos de cálculo de Fugacidades en fase vapor o en fase líquida 1. Referencia: mezcla de gases ideales Se calculan a partir de ecuaciones de estado (propiedades PVT) 2. Referencia: solución ideal (Lewis-Randall) Para poder aplicar esta ecuación a una fase líquida, la ecuación de estado debe ser capaz de representar las propiedades volumétricas de dicha fase. Fugacidades en fase líquida fi del compuesto puro (líquido) se calcula como: 3. Referencia: solución ideal (Henry) puede calcularse para el vapor saturado donde: La constante de Henry es una propiedad del compuesto i en la mezcla
Enfoque - 1. Enfoque - 2. Referencia Lewis-Randall: Si P0 y Pisat0: Referencia Henry: Si P0 y xi0: Cálculo del equilibrio líquido-líquido Cálculo del equilibrio líquido-vapor
Condición de ELV: donde Para x1=x2=0.5 Presión de burbuja: Función de P Equilibrio líquido-vapor a presiones moderadas Calcular la presión de burbuja de una mezcla equimolar de metanol (1) + acetona (2) a 400 K. A esta temperatura la no-idealidad de la fase líquida puede representarse a través de la siguiente ecuación: GE / RT = 0.53 x1 x2 Datos: P1vap = 7.70 bar P2vap = 7.09 bar V1liq = 40.51 cc/mol V2liq = 73.52 cc/mol
y se pueden calcular con la ecuación virial: donde Tc zc Vc Pc Tr B(0) B(1) Bij(cc/mol) Metanol 512.6 0.564 0.224 118 80.97 0.780 -0.5446 -0.348 -390.07 Acetona 508.2 0.307 0.233 209 47.01 0.787 -0.5360 -0.331 -573.09 Metanol-acetona 510.4 0.4355 0.2285 159 60.98 0.784 -0.5403 -0.340 -478.92 12 <<<< B11 Función de P 12 <<<< B22
Se inicia el cálculo haciendo 1 = 2 = 1 bar Con este valor de P se calculan 1 y 2 y se inicia un cálculo iterativo: P POY1 POY2 1 2 P 8.445 1.0009 1.0030 0.9057 0.8646 1.0096 1.0266 8.595 8.595 1.0011 1.0033 0.9041 0.8624 1.0116 1.0296 8.616 8.616 1.0011 1.0034 0.9039 0.8620 1.0118 1.0302 8.619 bar 1 y 2 son función de P, a través de POY1, POY2, y :
función de P Nuevamente, se inicia el cálculo suponiendo 1= 2=1: bar P POY1 POY2 1/2 x1az Paz 8.46 1.0009 1.0030 0.9055 0.8643 0.9363 0.562 8.61 8.61 1.0011 1.0034 0.9039 0.8621 0.9373 0.561 8.62 bar Se puede verificar que el sistema metanol + acetona forma un azeótropo de máxima presión de burbuja a los 400 K
Se plantea la condición de equilibrio entre fases sólo al metano (1), reconociendo que el metano está puro en la fase vapor: En este caso no se puede aplicar el estado de referencia de Lewis-Randall porque a 25°C el metano es supercrítico. A esa temperatura no existe el metano líquido y no podemos determinar el valor de su presión de vapor. El valor de f1 correspondería al de un líquido “hipotético” Equilibrio líquido-vapor aplicando la ley de Henry Una corriente de metano gaseoso toma contacto con un aceite lubricante no-volátil, en un equipo industrial que opera a 25°C y 10 bar. Se desea evaluar cuánto metano puede disolverse en el aceite lubricante. El aceite es una mezcla de hidrocarburos con un peso molecular equivalente al n-eicosano (C20H42) Datos del metano: Tc = 190.6 K Pc = 45.99 bar = 0.012 • Consideraciones: • El aceite lubricante es no-volátil no habrá aceite en la fase vapor • Si el metano se disuelve en el aceite, habrá metano en las fases liquida y vapor
Se aplica entonces el estado de referencia de Henry. Suponiendo que la solubilidad del metano en el aceite lubricante será baja, se toma el comportamiento límite de solución ideal: Se considera que la constante de Henry del metano en el aceite lubricante es igual a la del metano en eicosano. A 25°C bar Se aplica la ecuación virial para calcular el coeficiente de fugacidad del metano puro a 25°C y 10 bar: La solubilidad del metano en el aceite lubricante es:
Datos de propano: Tb (1 bar) = 231 K Tc = 369.8 K Pc = 42.5 bar Datos de n-butano: Tb (1 bar) = 272.6 K Tc = 425.1 K Pc = 37.9 bar Condición de ELV: Punto crítico (Zliq=Zvap) Equilibrio líquido-vapor a altas presiones Calcular presiones de burbuja y rocío de una mezcla que contiene un 30% molar de propano (1) y un 70% molar de n-butano (2). Utilizar la ecuación SRK Con el programa SITERM calculamos las presiones de burbuja a distintas T
Con el programa SITERM calculamos las presiones de rocío a las mismas temperaturas
punto crítico de la mezcla Graficamos en un plano P vs. T las curvas de presión de vapor de los componentes puros y las curvas de los puntos de burbuja y rocío de la mezcla de composición fija (isopleta) que contiene 30% molar de propano + 70% molar de n-butano La mezcla estará en condiciones de equilibrio líquido-vapor cuando los valores de temperatura y presión se encuentren ubicados en el área del diagrama comprendido entre las curvas de burbuja y rocío.
Presión de vapor del n-hexano (1): Presión de vapor del agua (2): Condición de ELLV: A bajas presiones: Equilibrio líquido-líquido-vapor En la industria oleaginosa se deben condensar mezclas gaseosas de agua + n-hexano provenientes de los evaporadores donde se separa el hexano del aceite. Se desean calcular las temperaturas de rocío de mezclas de n-hexano (1) + agua (2) a presión atmosférica. Los hidrocarburos y el agua son muy poco miscibles en fase líquida, de manera que en la condensación no se formará una sola fase líquida sino dos fases líquidas: una acuosa y otra orgánica. Por lo tanto debemos plantear una condición de equilibrio líquido-líquido-vapor. Como la solubilidad mutua entre los hidrocarburos y el agua es muy baja, puede simplificarse el cálculo considerando que la fase acuosa es agua pura y la fase orgánica es hexano puro.
Para distintas composiciones de la fase vapor despejamos el valor de la temperatura T de ambas ecuaciones. La temperatura de rocío de la mezcla será la mayor de esas temperaturas y corresponderá a la condensación del respectivo compuesto (hexano o agua) La siguiente tabla resume los resultados del cálculo. Las temperaturas de rocío para cada composición están recuadradas e impresas en negrita
V Agua + V Hexano + V Agua + Hexano El mínimo corresponde a un azeótropo heterogéneo. La curva hacia la izquierda del azeótropo corresponde a la región de condensación del agua. La curva hacia la derecha del azeótropo corresponde a la región de condensación del hexano. A la temperatura azeotrópica condensan ambas fases en una proporción igual a la composición del azeótropo. Graficamos las temperaturas de rocío.