REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS

1. UNIDAD #4 REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS UNIDAD # 4.2 Prof. María de los A. Muñiz Título V- Mayagüez

2. TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN TEMAS OBJETIVOS PRÁCTICA TAREA ASIGNADA ENLACES Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

3. INTRODUCCIÓN • Esta unidad explica las reacciones de • Sustitución aromática electrofílicas • Sustitución aromática nucleofílicas • Reacción de oxidación del anillo • Reacción de reducción del anillo Tabla Cont Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

4. TEMAS Oxidación SustituciónAromática Electrofílica SustituciónAromática Nucleofílica Reducción Tabla Cont Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

5. Objetivos • Reconocer las reacciones de sustitución aromática electrofílicas. • Completar reacciones de sustitución aromática electrofílicas. • Reconocer las reacciones de sustitución aromática nucleofílicas y las reacciones de oxidación y reducción en la moléculas aromáticas. • Completar reacciones de sustitución aromática nucleofílicas, de oxidación y de reducción. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

6. SustituciónAromáticaElectrofílica • Es unade lasmásimportantesreacciones de los arenos. • El electrófilo (unaespeciecatiónica X+) reacciona con el anilloformando un nuevo enlace carbono del anillo. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

7. Reacción de Sustitución Aromática Electrofílica Mecanismo de Reacción Activación de las posiciones orto –para para la estabilidad por resonancia Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

8. Sustitución Aromática Electrofílica en el Anillo de Benceno Bromación Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

9. Mecanismo • El electrófilo forma un complejo con la nube del orbitales p. • Se rearreglanparadar un complejocatiónico sigma. • El electrófilo se enlazadirectamente al carbono del anillo. • Como el anilloes un sistemaconjugado, la cargacatiónica se deslocaliza a través del anillo. • La pérdida de un H+ del complejo sigma regenera el sistema p-aromáticodando los productos. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

10. Cloración • Se forma por un mecanismo similar • Yodación • Se utiliza I2/CuCl2típicamenteparagenerar el catiónelectrofilicoI+ Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

11. Nitración • Mecanismo similar al anterior • Se usa una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico para generar el electrófilo NO2+ Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

12. Sulfonación • El ácido (H2SO4 saturado con SO3) para generar SO3H+, (es el agente electrofílico). • Producto final es el ácido aril sulfónico. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

13. Reacciones Friedel-Crafts A. Alquilación Friedel-Crafts Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

14. Limitaciones de la AlquilaciónFriedel- Crafts • Sólo se pueden usar haluros de alquilo; los haluros de vinilo o arilo no reaccionan. • Las reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones: • NO2 , -CN, - SO3H, -CHO, - COR, • COOH, -COOR, -NR3 • Pueden ocurrir sustituciones múltiples. • Pueden ocurrir rearreglos en el carbocatión, principalmente con los haluros de alquilo primarios. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

15. B. Acilación Friedel-Crafts Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

16. Características de la AcilaciónFriedel- Crafts • El electrófilo es un ion acilo. • El ion acilo es muy estable por lo tanto no hay rearreglo del carbocatión. • No se forman sustituciones múltiples. • La reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones. • Se pueden utilizar anhídridos ácidos también. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

17. SustituciónAromáticaElectrofílicaparaBencenosSustituidos Cuandounasustituciónaromática electrofílica tomalugar en un anillo, la naturaleza del sutituyente : - afecta la velocidad de reacción - afecta la regioquímica de la reacción (dóndeocurre la sustitución en el anillo) Tipos de sustituyentes: - Activantes del anillo (reaccionanmásrápidoque el anillo de benceno) - Desactivantes del anillo (reaccionanmás lentamente) Categorías de sustituyentes: - Orientadoresorto-para - Orientadores meta. Bencenos monosustituidos Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

18. Efectos de Orientación en una Sustitución Aromática Electrofílica Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

19. Los sustituyentes puedenclasificarseen tresgrupos: • Directores u orientadores activantes orto-para: • -NH2 • -OH • -OCH3 • -NHCOCH3 • -CH3 fuertes moderados débiles Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

20. Directores u orientadores desactivantes meta: • -NR3+ • -NO2 • -CN • -SO3H • -COCH3 • -COOH • -COOCH3 • -COH Reactividad Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

21. Directores u orientadores desactivantes orto-para: • -F • -Cl • -Br • -I Reactividad Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

22. La reactividad y la orientación en una sustitución aromática electrofílica están controladas por: • Efecto inductivo • Se debe a la electronegatividad de los átomos y la polaridad resultante de los enlaces en los grupos funcionales. • Se donan electrones a través de los enlaces sigma o se extraen electrones a través de los enlaces. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

23. Efecto de resonancia • Ocurre debido al solapamiento de un orbital p en el sustituyente con un orbital p en el anillo aromático resultando en una donación o extracción de electrones a través de los enlaces pi (p). Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

24. Activantes del anillo • Un sustituyenteesactivante del anillosiaportadensidadelectrónica (donanelectrones al anillo) ya sea porefectoinductivo o porresonancia. • Mientras mayor la densidadelectrónica, másrápida la reacción. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

25. Desactivantes del Anillo • Orientadores Meta • a. Un sustituyenteesdesactivante del anillocuandoremuevedensidadelectrónica del anillo Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

26. Desactivantes del Anillo • Orientadores orto-para • a. Los halógenos desactivan( atraen electrones del anillo) por efecto inductivo . • b. Dirigen a las posiciones orto-para mientras aumenta la densidad electrónica de esas posiciones por resonancia. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

27. Cuando hay múltiples sustituyentes en un anillo, el efecto es generalmente acumulativo o el sustituyente más fuertemente activante dirige la regioquímica. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

28. Bencenosdi-sustituidos • Si el efecto director de los dos grupos se refuerza uno al otro, no existe problema. • Metil es orientador o-p y el nitro es m HNO3, H2SO4 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

29. Si el efecto director de los grupos se opone uno al otro, el que tenga un poder activante más fuerte, será el que domine (se forman mezclas de productos). -OH director o-p (fuerte) -CH3 director o-p (débil) Br2 en FeBr3 Mayor producto Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

30. Raramente ocurren sustituciones entre dos grupos sustituidos en posición meta. Cl2 en FeCl3 + En esta posición está demasiado impedido o-p o o-p Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

31. SustituciónAromáticaNucleofílica • Ocurren sólo si el anillo tiene un sustituyente que atrae electrones en la posición orto-para. -OH actúa como nucleófilo Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

32. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

33. Oxidación de Alquilbencenos Sólo se oxida el grupo alquilo Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

34. Reducción de Compuestos Aromáticos Aquí se reducen los dobles enlaces del anillo a enlaces sencillos. Se pueden utilizar otros agentes reductores tales como : H2, Pt en etanol El anillo puede estar sustituido con grupos alquilos Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

35. Reducción de aril alquilcetonas H2, Pt , etanol 25 C Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

36. Práctica HNO3, H2SO4 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

37. Práctica AlCl3 Br2 en FeBr3 H2SO4, SO3 H2, Pt , etanol 25 C Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez