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Compuestos de Coordinación Tema 1: Compuestos de Coordinación Maestría en Química

Compuestos de Coordinación Tema 1: Compuestos de Coordinación Maestría en Química Prof. Dr. C. Roberto Cao Vázquez. Compuestos de Coordinación Número de créditos: 4 Objetivos:

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Compuestos de Coordinación Tema 1: Compuestos de Coordinación Maestría en Química

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  1. Compuestos de Coordinación Tema 1: Compuestos de Coordinación Maestría en Química Prof. Dr. C. Roberto Cao Vázquez

  2. Compuestos de Coordinación Número de créditos: 4 Objetivos: Interpretar el enlace metal – ligando de una forma integral, considerando la naturaleza tanto del metal como del ligando en compuestos de coordinación simples, órgano metálicos y supramoleculares. Interpretar las propiedades químicas de los compuestos de coordinación según la naturaleza del enlace metal-ligando. Interpretar las características estructurales de los compuestos de coordinación según la naturaleza del metal y del ligando. Utilizar los conceptos de Química Supramolecular para interpretar las propiedades de los compuestos de coordinación de naturaleza supramolecular. Sistema de conocimientos: El enlace metal-ligando. Interacción  y . Efectos electrónicos y geométricos sobre el ligando. Efecto estérico. Isomerización. Influencia sobre las propiedades redox. Compuestos órgano metálicos. Clasificación. Regla de los 18 electrones. Alquilos. Olefinas. Metalocenos. Reacciones de adición oxidativa, eliminación reductiva, inserción y eliminación . Introducción a la catálisis homogénea. Compuestos macrocíclicos. Efecto macrocíclico. Síntesis de macrociclos. Éteres corona. Criptandos. Otros. Compuestos supramoleculares complejos. Química Supramolecular. Reconocimiento molecular. Autoensamblaje. Electrodos modificados. Rotaxanos. Catenandos. Helicatos. Ciclodextrinas. Otros. Supramolecularidad y catálisis. Compuestos de coordinación y Nanotecnología. Introducción a la Nanotecnología. Motores moleculares. Switches y sensores moleculares. Nanopartículas. Bibliografía: J. M. Lehn. “Supramolecular Chemistry”. Ed. VCH. Weinheim. 1995. S. F. A. Kettle. “Physical Inorganic Chemistry. A coordination chemistry approach”. Ed. Univ. Sci. Books. Sausalito. 1996. J. Ribas Gispert. “Química de Coordinación”. Ed. Univ. Barcelona. Barcelona. 2000.

  3. Etilendiamina (en), Propilendiamina (pn), Dietilendiamina (dien), Tritetilentetramina (trien) 2,2´ -bipiridilo (bpy), 1,10-fenantrolina (phen), terpiridina (terpy o tpy) Tris(2-aminoetil)amina (tren), ácido nitrilotriacético (NTA) ácido etilendiamintetracético (EDTA) Ligandos importantes

  4. NC = 2 D∞h Típicos: Ag(I), Au(I) [AuCl(PEt3)] D3h

  5. NC = 4 Tetraedro (Td) Cuadrado-plano C2v D4h Alogonismo: difieren en el ángulo de enlace

  6. NC = 5 > 90º Bipirámide trigonal (BPT) D3h; Pirámide de base cuadrada (PBC) C4v [Fe(CO)3PPh3] [Co(PhNC)5](ClO4)2

  7. NC = 5 Ambas geometrías son intercambiables: pseudorotación de Berry

  8. NC = 6

  9. NC = 6 Prisma trigonal

  10. Isomería geométrica ¿Cuál(es) presenta(n) isomería óptica?

  11. Isomería de enlace :S-C≡N: tiocianato-N; tiocianato-S NO2- nitro o nitrito-N; nitrito-O

  12. Isomería de espín Fe(III) E S = 5/2 S = 3/2 S = 1/2

  13. Orbitales d

  14. Teoría del Campo Cristalino

  15. Magnetoquímica µeff = [4S(S+1) + L(L+1)]½ L = O µeff = [n(2n+2)]½

  16. Teoría de Orbitales Moleculares OM δ: solapamiento de los 4 lóbulos de orbitales d entre dos metales Serie espectroquímica: CO, CN- >phen, NO2->PR3>en>NH3>py>NCS->F->Cl->Br->I- M M -aceptores -donante -aceptores p M L

  17. -donante M L M L M L *Eg *Eg *Eg *T2g Tn2g T2g Serie espectroquímica: CO, CN- >phen, NO2->PR3>en>NH3>py>NCS->F->Cl->Br->I- -aceptores -donante -donantes p M L -aceptores -donantes E

  18. i= Π Ki Constantes de estabilidad totales Estabilidad Termodinámica Constantes de estabilidad sucesivas o por pasos

  19. Función de formación

  20. Ni2+ Efecto quelato Ni2+ + en = [Ni(en)]2+ + 2H2O lg K = 7.5 Ni2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)2]2+ + 2H2O lg K = 5.0 Anillo de 5 miembros:

  21. serie de Irving-Williams: Zn(II) < Cu(II) > Ni(II) > Co(II) > Fe(II) > Mn(II) Teoría de ácidos y bases duros y blandos Dureza: resistencia a la transferencia electrónica M: ácido de Lewis L: bases de Lewis AD: H+, Li+, Na+, K+ Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sc3+ La3+,Cr3+, Fe3+, Co3+, Al3+, Ga3+ Ti4+, Zr4+, Sn4+ A intermedios: Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Os2+, Sn2+, Pb2+ Rh3+, Ir3+, Ru3+, Sb3+, Bi3+ AB: Cu+, Ag+, Au+, Hg+, CH3Hg+ BD: OH-, O2-, RO-, NO3-, F-, Cl- NH3, RNH2, H2O, ROH, R2O BB: H-, R-, CN-, SCN-, RS-, R2S, RSH, I- C2H4, C6H6, CO, R3P, R3As

  22. Procesos redox • Tipos de mecanismos de los procesos redox: • de esfera interna • de esfera externa Esfera interna (ligando en puente) Ej: [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ = [Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+ Intermediario: (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5 Esfera externa (efecto tunel) No hay cambios en las esferas de coordinación. En el estado de transición un ion metálicodebe comprimir sus enlaces mientras que el otro los expanda para que ambos complejos alcancen una equivalencia energética. Ej: [Fe(Me2bipy)3]2+ + [Fe(phen)3]3+ = [Fe(Me2bipy)3]3+ + [Fe(phen)3]2+

  23. Procesos de sustitución de ligandos Tipos de mecanismos Mecanismo asociativo (A): [MXn] + Y = [MXnY] lenta [MXnY] = [MXn-1Y] + X rápida Intermediario con NC = n + 1 Mecanismo disociativo (D): [MXn] = [MXn-1] + X lenta [MXn-1] + Y = [MXn-1Y] rápida Intermediario con NC = n - 1 Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id): MXn ...Y = MXn-1Y...X No hay intermediario definido

  24. Complejos cuadrado-planos Mecanismo A [MX4] + Y = [MX4Y] [MX4Y] = [MX3Y] + X Intermediario: BPT Como reacción paralela Y puede ser el solvente, especialmente para los casos de H2O, DMSO, CH3CN, etc. Efecto trans Acción mediante la cual un ligando favorece cinéticamente la sustitución en posición trans. Serie de efecto trans: CN-, CO > PR3 , R2S, tioureas, NO , I - > Br - > Cl - > NH3 > OH - > H2O Hay una manifestación termodinámica del efecto trans que se expresa en un debilitamiento del enlace M-L (en trans) mediante un aumento de la distancia de enlace, disminución de la frecuencia en el IR, constante de acoplamiento (RMN) y variación de acidez.

  25. Mecanismo D o I Dos reacciones consecutivas: Hidrólisis ácida (o básica) [Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5H2O]3+ + X– Reacción de anación [Co(NH3)5H2O]3+ + Y- = [Co(NH3)5Y]2+ + H2O En el mecanismo D (favorecido para carga del complejo pequeña) el intermediario es BPT o PBC Si hay isomerización el intermediario tiene que ser BPT. Ej: Cl No hay isomerización + Cl- Si hay isomerización Cl Cl Complejos octaédricos

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