7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

1. 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2. 7.1 A variációs elv

3. A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

4. Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

5. Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

6. A variációs elv. Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény : közelítő energia alapállapotban

7. Ha egybeesik a keresett -lal E’=Eo. • Az összes többi -vel kapott E’>Eo-nál. : a hullámfüggvény alapállapotban Eo : alapállapotú energia.

8. Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

9. Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

10. Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

11. Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerveskémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O

12. Példa fotobiológiai folyamatra:bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedésAz UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

13. Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

14. 7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

15. A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

16. Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

17. Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

18. Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

19. Példa: N2-molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

20. Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

21. 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

22. Homonukleáris molekulák Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

23. Molekulapályák előállítása atompályákból

24. : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan) Jelölési konvenciók:

25. Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

26. Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

27. N2: diagramme OM E OM 2px 2py 2pz 2pz 2py 2px OA OA 2s 2s 1s 1s

28. N2 molecule: p (OA) →s, p, s*, p*(OM) pg*2px,y anti-liant vide su*2pz (sg2pz)2 2py 2px 2pz 2pz 2py 2px occupé liant (pu2px,y)4

29. Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

30. Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett-állapot

31. Heteronukleáris molekula Példa: NO - a két atom ugyanabba a periódusba esik - az elektonkonfuguráció alapállapotban: (g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

32. NO molekula MO diagramja (p*2p)1 N atom O atom (p2p)4 (s2p)2

33. Heteronukleáris molekula Példa: HCl - a két atom más periódusba tartozik - a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

34. HCl molekula MO diagramja 3pz 1s 3s H atom HCl Cl atom 2p 2s

35. 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

36. Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

37. Előzetes kombinációk: Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik. Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik. Példa metán sp3 hidridpályái

38. Elektronátmenetek és jelöléseik

39. Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

40. A formaldehid MOED-je

41. A C2v csoport karaktertáblázata

42. Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

43. A1 állapot Alapkonfiguráció: A2 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció Az állapot szimmetriájának meghatározása Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

44. Szingulett és triplett állapotok A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

45. Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály: DS = 0, azaz

46. Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

47. Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

48. Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete Ábrázolás: Jablonski-diagramon

49. Jablonski-diagram

50. Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe