7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

1. 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

2. Modell: harmonikus oszcillátor • Atommagokból álló pontrendszer, amely • oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) • harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

3. 7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása

4. Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor mA mB Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia

5. Erő Hooke-törvény: de : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

6. Potenciális energia

7. A rezgési frekvencia Levezethető (l. Fizkém. I.), hogy : saját frekvencia : redukált tömeg

8. Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

9. Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

10. Potenciális energia

11. Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

12. A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

13. Energiaszintek Ev • A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. • Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

14. Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

15. Kiválasztási szabályok a.) b.) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

16. A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

17. A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

18. HF gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) P-ág R-ág Q-ág R-ág: J=+1 Q-ág: J=0 P-ág: J=-1

19. HCl gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) P-ág R-ág Q-ág R-ág: J=+1 Q-ág: J=0 P-ág: J=-1

20. 7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása

21. Modell: harmonikus oszcillátor • 3 vagy több tömegpont • minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval • megmozdítás után harmonikus rezgést végez

22. Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont • azonos frekvenciával rezeg • azonos fázisban rezeg

23. Belső koordináták • A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. • Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. • Belső koordináták száma is 3N-6.

24. Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból

25. A többpontos oszcillátor kvantummechanikai tárgyalásának eredményei: 1. A molekulának 3N-6 normálrezgése van. Az i-ik normálrezgéshez energia tartozik, ahol νi az i-ik normálrezgés frekvenciája, vi az i-ik normálrezgés kvantumszáma

26. 2. A molekula teljes rezgési energiája a 3N-6 normálrezgéshez tartozó energiák összege:

27. 3. A rezgési színképben a normálrezgések frekvenciáinál várható elnyelés, tehát 3N-6 sávot várunk.

28. Kiválasztási szabályok a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)

29. Példa: formaldehid infravörös színképe (gőz)

30. A formaldehid molekula normálrezgései O O O C C C H H H H H H 1250 2785 1750 + O O O - C C C H H H H H H + + 1165 2850 1485

31. Formaldehid gőz nagyfelbontású IR színképe (spektrumkönyvtárból)

32. 7.3. Infravörös színképek

33. Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hulllámszám (n* [cm-1]) Értéke 4000-400 cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

34. Mintakészítés Gáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CN néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

35. Metángáz infravörös színképének részlete

36. Ammóniagáz infravörös színképe

37. Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

38. Vanilin infravörös színképe (CCl4 oldat)

39. Alkalmazás I:minőségi analízis - vegyület azonosítása Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH3 2860-2900 cm-1 és 2950-3000 cm-1 CH2 2840-2880 cm-1 és 2920-2950 cm-1 C=O 1660-1720 cm-1

40. Alkalmazás II:mennyiségi analízis - összetétel meghatározása

41. Példa: Kipufogógáz infravörös spektruma (1942-es Packard) J. A. Ganske, Chem. Educator 8 (2003)

42. Alkalmazás III: képalkotás infravörös képalkotás (mikroszkópia)

43. Horse hair (5-m-thick section embedded in paraffin) The visible image The spectrum of one pixel IR images 2D 3D

44. 7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

45. A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia

46. Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)

47. A Fourier-transzformációs spektrométerek

49. Fényforrás: izzó kerámiarúd Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

50. Interferogram: Spektrum: