Estrutura e Síntese de Álcoois

1. Estrutura e Síntese de Álcoois

2. Estrutura de álcoois • Grupo funcional hidroxi (OH) • Oxigénio tem hibridação sp3

3. Classificação • Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a outro carbono. • Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a dois carbonos. • Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a três carbonos. • Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono aromático.

4. Nomes comuns • Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico. • Útil só para grupos alquilicos pequenos. • Exemplos: isobutil álcool sec-butil álcool

5. Propriedades físicas • Pontes de ebulição altos devido a pontes de hidrogénio entre as moléculas. • Pequenos álcoois são miscíveis com a água, mas a solubilidade diminui à medida que o tamanho dos grupos alquilo aumenta.

6. Pontos de ebulição

7. Solubilidade em água Solubilidade diminui à medida que o grupo alquilo aumenta

8. Acidez dos álcoois • pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7) • Acidez diminui à medida que o grupo alquilo aumenta. • Halogénios aumenta a acidez. • Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico que o ciclohexanol.

9. Tabela de valores de Ka

10. Reactividade

11. Base forte Reacções de substituição dos álcoois Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções de substituição nucleofilica e eliminação. SN1 SN2 Não há reacção em nenhum caso Grupo abandonante fraco

12. Reacções de substituição dos Álcoois A situação melhora em condições ácido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro. neutro neutro

13. Exemplos

14. Mecanismo de Substituição • Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de substituição SN1.

15. Attack from back-side Mecanismo de Substituição • Álcoois primários sofrem reacção SN2. Carbocatiões primários são muito instáveis para se formarem.

16. Reacção com HBr • -OH é protonado • -OH2+ é um bom grupo abandonante • Álcoois 3° e 2° reagem com Br- via SN1 • Álcoois 1° reagem via SN2

17. Reacção com HCl • Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo. • Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a reacção. • O produto cloreto é insolúvel. • Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc. • Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem. • Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos. • Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

18. Limitações das reacções de HX • HI não reage • Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2° • Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo • Carbocatião intermediário pode rearranjar.

19. Reacções com haletos de fosforo • Bons rendimentos com álcoois 1° e 2° • PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 é melhor) • PBr3 para brometos de alquilo • P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)

20. Mecanismo com PBr3 • P liga-se a -OH quando Br- sai • Br- ataca por trás (SN2) • HOPBr2 sai

21. Reacção com cloreto de tionilo • Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl • S liga-se a -OH, Cl- sai • Cl- tira o H+ do grupo OH • C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

22. Eliminação • A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida usando ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador. • A presença do ácido é essencial para converter o fraco grupo abandonante OH– em um bom grupo abandonante H2O.

23. Eliminação • O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo. • A perda de água conduz à formação do carbocatião.

24. Eliminação • Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião. Esta reacção é uma E1. • O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

25. 84 % 16 % Eliminação • No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios b, forma-se preferencialmente o alceno mais estável.

26. Eliminação • Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a seguinte ordem: • O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

27. Eliminação • Álcoois primários sofrem deshidratação via E2. • Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante. • Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem lugar simultaneamente.

28. Reacções de deshidratação • H2SO4 conc. produz alceno • Carbocatião intermediário • Produto Saytzeff • Deshidratação bimolecular produz éter • Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter • Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

29. Mecanismo de deshidratação

30. Diagrama de Energia, E1

31. 10 20 30 cetona aldeído Oxidação de álcoois • Existem 3 tipos de álcoois: • Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente.

32. aldeido ácido chromic acid PCC Oxidação de álcoois • Aldeídos podem ser oxidados a ácidos. • Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).

33. ciclopentanol ciclopentanone butanol butanal Ácido butanoico Exemplos

34. Exemplos butanol butanal PCC é o agente de oxidação mais selectivo. Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído.

35. Redução dos álcoois • Deshidratar com H2SO4 conc. Depois adicionar H2

36. Iões alcóxido • ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio • RO- + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de éter de Williamson)

37. Resumindo: tipos de reacções de álcoois • Deshidratação formando o alceno • Oxidação a aldeído e cetona • Substituição formando o haleto de alquilo • Redução a alcano • Síntese de Williamson: formação de éter

38. Tabela de resumo

39. Estados de oxidação • Fácil para sais inorgânicos • CrO42- reduzido a Cr2O3 • KMnO4 reduzido a MnO2 • Oxidação: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2 • Redução: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2 • Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX

40. Carbonos 1º, 2º, 3º

41. Síntese de álcoois

42. Sintesis (Resumo) • Substituição nucleofilica no haleto de alquilo por o grupo OH- • Hidratação de alcenos • água em solução ácida (não é muito efectiva)

43. Reagentes Organometálicos • Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li). • Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo). • O carbono parcialmente positivo é atacado. • C - X • C = O • Forma-se uma ligação carbono-carbono.

44. Reagentes de Grignard • Formula R-Mg-X (reage como R:-+MgX) • Estabilizada por éter anidro • Iodetos mais reactivos Podem ser formados a partir de haletos do tipo • primário • secundário • terciário • vinil • aril

45. Alguns Reagentes de Grignard

46. Reagentes Organolitio • Formula R-Li (reage como R:-+Li) • Podem ser formados apartir de haletos de alquil, vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard. • Éter não é necessário, grande variedade de solventes podem ser usados.

47. Reacção com Carbonilo • R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono do grupo carbonilo. • O intermediário é o ião alcóxido. • Adição de água ou ácido protona o álcool.

48. Sinthesis de álcool 1° Grignard + formaldeido produz álcool primário com 1 carbono adicional.

49. Sintesis de álcoois 2º Grignard + aldeido produz álcool secundário.

50. Sintesis de álcoois 3º Grignard + cetone forma álcool terciário.