Polibutadieni a diverso peso molecolare e diversa MWD

1. Correlazione fra caratteristiche strutturali dei polimeri e comportamenti nelle macchine di mescolazione • SBR in emulsione: se polimerizzate a caldo o ad alta conversione possono generarsi macro-gel che causano difficoltà nel processo di mescolazione al banbury • SBR(e) presenta generalmente MWD più ampia dei polibutadieni, i quali possono dare problemi al mescolatore aperto (bagging). • Il problema può essere risolto introducendo ramificazioni lunghe in catena che aumenta- no i tempi di rilassamento

2. Anche le gomme acriliche (e) tendono ad avere problemi al mescolatore chiuso, dato che la macromolecola, fatta prevalentemente di gruppi pendenti, è grassa e piccola. Si può migliorare la processabilità introducendo gruppi pendenti che aumentano il tempo di rilassamento od adot-tando la tecnica dell’upside down • Per ciò che riguarda il microgel va detto che la gomma che lo contiene si rompe facilmente, si mescola meglio ed abbisogna quindi di meno energia di mescolazione. L’estruso ottenuto è più liscio

3. Polibutadieni a diverso peso molecolare e diversa MWD • Sono stati investigati 5 polibutadieni a diverso peso molecolare e diversa MWD sia al mescolatore aperto che al banbury • Sono state evidenziate le differenze di lavorabilità nei due casi sia in funzione della micro che della macrostruttura

4. Le regioni di Tokita –White al mescolatore aperto • Regione 1:La gomma cruda entra con difficoltà tra il traferro e si spezza • Regione 2:Si ottiene una foglia elastica e liscia attorno al cilindro lento • Regione 3:La foglia appare ruvida, si lacera in estensio- ne e fa bagging • Regione 4:La foglia attorno al cilindro lento appare uni- forme e di aspetto vetroso, ma non è elastica

5. Profilo torque-tempo per mescole in un mescolatore chiuso e spettro di differenti proprietà delle mescole

6. Il primo picco del torque (A) ha luogo quando il pistone raggiunge la posizione di fondo. • Questo è seguito da una diminuzione del torque e da un progressivo incremento della temperatura che corrisponde ad una compattazione della massa gomma nero, fino a che è raggiunto il punto (B) • Il successivo aumento del torque fino al punto (C) è legato alla fase di dispersione del nero ed è chiamato il secondo picco di potenza ed il tempo di mixing corrispondente si chiama (BIT). • Dopo il secondo picco di potenza il profilo di torque diminuisce e raggiunge i punto (D) che segna un cambiamento più o meno marcato nel profilo della curva e rappresenta la fine del processo di dispersione • Il tempo di mixing designato come t’ è un utile e rapido indicatore delle differenze relative della velocità di dispersione del nero. • Dopo il punto D il profilo di torque tende a diventare piatto e la diminuzione successiva è dovuta alla rottura del polimero • La determinazione della posizione del t’ varia a secondo del tipo di elastomero e di nero considerato

7. METODO DI CALCOLO DEL t’ • Secondo alcuni autori la posizione del t’ può essere trovata analizzando il rigonfiamento all’estrusione della mescola come funzione del tempo di mixing • Ma data la complessità della sperimentazione è qui proposto un metodo più semplice per calcolare il t’ • Si basa sull’assunzione che, non considerando gli effetti della dispersione del nero, il torque diminuisce in via esponenziale solo per effetto dell’incremento della temperatura e della rottura delle catene polimeriche • Pertanto usando un diagramma log-log del torque vs il tempo si dovrebbe ottenere una linea diritta • L’assunzione è supportata della figura seguente che mostra i differenti effetti sul profilo torque- tempo della stessa quantità di un filler non rinforzante e di uno rinforzante

8. Effetti di un nero rinforzante e di un filler non rinforzante sul profilo torque-tempo di mixing

9. Come si vede, a differenza della carica non rinforzante, l’effetto della carica rinforzante può essere osservata solo a più lunghi tempi di mixing. • Si può notare che le due linee rette sono parallele ed assumere che la rottura delle catene è il meccanismo prevalente a più lunghi tempi di mixing • Su questa base il t’ può essere collocato al punto dove il profilo torque-tempo ritorna lineare

10. Proprietà di diversi polibutadieni investigati

11. Temperature di transizione del mescolatore verso il traferro

12. Sono mostrati i test di mescolazione al mescolatore aperto che mostrano la temperatura massima consentita per mantenere una buona processabilità verso il traferro. • Queste temperature corrispondono alle temperature di transizione dalla regione 2 alla 3 (non è riportato il comportamento del polimero 1 per il fatto che esso manifesta sempre il comportamento della regione 3). • La temperatura di transizione aumenta con il contenuto di cis mentre la forma della curva sembra relata al MWD • I polimeri con più alto peso molecolare (polimeri 4 e 5) sono meno influenzati dal traferro, ma quando il traferro è molto piccolo gli effetti di MWD non sono più a lungo rivelabili ed il contenuto in cis diventa la principale variabile (polimeri 3 e 4) • Così anche se sia MWD e contenuto in cis hanno lo stesso ruolo nell’aumentare le proprietà ultime e quindi ad aumentare le temperature di transizione può essere separato il loro contributo al comportamento al mescolatore aperto

13. Temperature di transizione al mescolatore aperto vs. melting point

14. Inquesto caso le temperature di transizione a bassi livelli del traferro, quando sono meno importanti gli effetti della MWD, sono correlate linearmente con le temperature di fusione dei polibutadieni. • Ciò può essere interpretato supponendo che la transi-zione avvenga quando le alte temperature prevengono la cristallizzazione indotta che è il meccanismo mos-trato da un polibutadiene stereoregolare quando è for-zato attraverso il traferro del mescolatore e sottoposto ad una deformazione grande in poco tempo • Sembra ragionevole supporre che polimeri con più alto cis, essendo capaci di cristallizzare a più alte tempe-rature abbiano proprietà tensili più alte in un intervallo più ampio di temperature

15. Comportamento al mescolatore chiuso • Su una mescola tipica di 100 parti di polibu-tadiene e 50parti di nero sono stati misurati per ogni mescola scaricando a diversi tempi di mixing per costruire il profilo di rigon-fiamento in funzione del tempo di mixing. • I risultati dei tests di mescolazione e dei test di estrusione per 5 polibutadieni sono riportati nella figura seguente:

16. Macrostruttura vs. comportamento al mescolatore chiuso di differenti polibutadieni(in ordinata il peso% ed in ascissa il peso molecolare per la prima colonna ed il torque, tempo di mixing e die swell per la seconda)

17. Continua

18. Commenti • Per tutti i polibutadieni esaminati i valori di t’ fatti con metodo grafico si accordano con quelli che corrispondono al massimo nella curva rigonfiamento-tempo di mixing. • L’incremento di MWD e quindi delle proprietà ultime influenza negativamente il comportamento al mescolatore interno come si può vedere dall’esame delle figure • Esiste una relazione lineare tra proprietà ultime ed unità di lavoro al t’ per i differenti polibutadieni, che è relata al MWD ed al contenuto in cis

19. Proprietà tensili vs unità di lavoro al t’ di differenti polibutadieni

20. Micro/macrostruttura di polibutadieni vs indici di processabilità

21. Commenti • Dai dati mostrati in tabella si può vedere la influenza opposta delle proprietà ultime dei polibutadieni sulla mescolazione al mescolatore aperto e chiuso • Ciò può essere spiegato considerando che la comminution rappresenta qui un effettivo meccanismo per aumentare l’area di contatto all’interfaccia gomma- filler facilitandone l’incorporazione al banbury, mentre nel mescolatore la pre-senza di un fogliato di gomma resistente sul cilindro, in un ampio intervallo di temperature e velocità può essere agevo-lata da buone caratteristiche tensili. • In effetti che il meccanismo della comminution pesi signi-ficativamente qui è dimostrato che mettendo gomma in pol-vere nel by si vede un brusco decremento del tempo di mes-colazione per il miglioramento della superficie di contatto

22. Conclusioni • Le proprietà ultime in un ampio intervallo di temperature e velocità di deformazione influenzano la processabilità della gomma: buone proprietà ultime favoriscono la mescolabilità al mescolatore aperto, mentre influenzano negativamente quella al banbury • Per gomme polibutadieniche le proprietà ultime sono correlate sia alla MWD che al contenuto in cis • Le tecniche di polimerizzazione in soluzione permettono di aggiustare la microstruttura e la distribuzione dei pesi molecolari dei polimeri secondo quanto richiesto