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STRUTTURA MOLECOLARE

STRUTTURA MOLECOLARE. Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico. Problemi fondamentali della Chimica: Stabilità (perché H 2 è stabile e He 2 no ?) Struttura (perché CO 2 è lineare e SO 2 piegato ?). e.

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STRUTTURA MOLECOLARE

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Presentation Transcript

  1. STRUTTURAMOLECOLARE

  2. Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico. Problemi fondamentali della Chimica: Stabilità (perché H2 è stabile e He2 no ?) Struttura (perché CO2 è lineare e SO2 piegato ?)

  3. e B A In una molecola MOTI DEI NUCLEI accoppiati ai MOTI DEGLI ELETTRONI PROBLEMA !!!

  4. APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER • Gli elettroni sono molto più leggeri dei nuclei. Midrogeno = 1837 melettrone  • Il moto nucleare èlento rispetto al moto elettronico. • Quando elettroni e nuclei si muovono, gli elettroni possono adattare il loro moto più rapidamente dei nuclei. • I nuclei vibrano lentamente e per ogni distanza R gli elettroni definiscono uno stato con un’energia uguale a quella che avrebbero se i nuclei fossero fermi in quella posizione.  • APPROSSIMAZIONE : MOTI DISACCOPPIATI

  5. L’approssimazione di Born-Oppenheimer permette di congelare i nuclei e di risolvere la sola parte elettronica della funzione d’onda (r,R) = (r) (R) (r) = funzione d’onda elettronica (R) = funzione d’onda nucleare Una funzione d’onda elettronica(r)ed un’energiaEelett sono associate aciascuna struttura della molecola(ad ogni insieme di coordinate nucleariR)

  6. Energia CURVA DI ENERGIA POTENZIALE Lozero dell’energiacorrisponde alla molecola dissociata La profondità del minimo De è legata all’energia di dissociazione D0 D0 = De - 1/2 ħ in quanto l’energia vibrazionale non è mai zero, ma 1/2 ħ Re lunghezza di legame all’equilibrio

  7. STATO FONDAMENTALE E STATI ECCITATI stati eccitati Mg2 Stati eccitati stato fondamentale

  8. SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE E (eV) rHH (Å) rOH (Å)

  9. Energia Prodotti Reagenti Cammino di reazione (coordinata di reazione) SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE

  10. ΔE reagenti ΔHreazione prodotti

  11. Chimica e superfici di potenziale Sintesi  esiste un minimo Diffrazione X  posizione minimo Spettro IR  curvatura Isomeri  più minimi Hreazione differenza tra 2 minimi E differenza minimo sella Fotochimica = processi che coinvolgono 2 o più superfici

  12. STRUTTURA MOLECOLARE Due teorie della struttura elettronica molecolare • Teoria del Legame di Valenza (VB) • Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)

  13. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

  14. HA HB Concetto fondamentale: doppietto elettronico in condivisione SISTEMA MODELLO LA MOLECOLA H2 • Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita • Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita • H = HA + HB perché le interazioni tra i due atomi sono nulle. • L’elettrone 1 è su HA e l’elettrone 2 su HB • Ψ(1,2) = A(1) B(2) • è una soluzione esatta. • Data l’indistinguibilità degli elettroni anche la funzione con l’elettrone 2 su HA e l’elettrone 1 su HB è una soluzione esatta • Ψ(1,2) = A(2) B(1) • Le due assegnazioni degli elettroni hanno ugual probabilità.

  15. Anche una combinazione lineare delle due • Ψ(1,2) = A(1) B(2) ± A(2) B(1) • è una soluzione esatta. • Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza finita • Assumiamo che questa funzione sia una buona descrizione della molecola H2 anche a distanze R finite. • La combinazione con segno + ha energia minore • Le 2 funzioni interferiscono costruttivamente nella regione internucleare, creando un incremento di densità elettronica. • I nuclei sono attratti verso questa densità.

  16. Calcolato VB Energia / RH Sperimentale ENERGIA POTENZIALE

  17. Legame covalente : il legame è formato per accoppiamento di due elettroni, uno per ciascun atomo. Coppia di elettroni con spin opposto +1/2 e -1/2. Perché gli elettroni si accoppino è necessaria la sovrapposizione degli orbitali atomici che li contengono. Il doppietto elettronico èlocalizzato tra i due atomi che devono essere ad una distanza tale da permettere una sovrapposizione efficiente degli orbitali. Tanto maggiore è la sovrapposizione, tanto più forte è il legame.

  18. LEGAME  La rotazione attorno all’asse di legame non modifica la sovrapposizione degli orbitali  non rompe il legame.

  19. H2 HF F2 Sovrapposizione di orbitali e accoppiamento di spin

  20. LEGAME  Piano nodale Asse internucleare La rotazione attorno all’asse di legame riduce la sovrapposizione degli orbitali  rompe il legame

  21. N2 LEGAME TRIPLO

  22. Direzionalità del legame e predizione della geometria molecolare H2O

  23. Be 1s22s2 In alcuni casi, la semplice sovrapposizione fra orbitali atomici s (o p) non è in grado di spiegare la forma o le proprietà delle molecole. Consideriamo la molecola BeH2 : H–Be–H è lineare e i due legami Be–H sono uguali R = 0.133 nm H 1s1 1 elettrone spaiato nessun elettrone spaiato Come può Be legare H se non ha elettroni spaiati ?

  24. Be 1s22s12p1 1s22s2 Un elettrone viene promosso dall’orbitale 2s all’orbitale 2p nessun elettrone spaiato 2 elettroni spaiati Sovrapposizione tra orbitali 2s (Be) – 1s (H) 2p (Be) – 1s (H) 2 legami Be-H diversi !

  25. 2p 2s PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE Be [He]2s2promozione ibridizzazione sp Formazione di H-Be-H Ibridizzazione vuol dire mescolamento. E’ un metodo per ottenere orbitali equivalenti e direzionali da usare nella teoria VB. Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale.

  26. risultante orbitale s orbitale p ibridizzazione i due ibridi sp separati i due ibridi sp mostrati insieme Formazione di un ibrido sp

  27. Be 1s sp 2p Quando Be forma legami covalenti con due H, ciascun orbitale ibrido sp sull’atomo di Be si sovrappone con un orbitale s su un atomo di H. H 1s1

  28. PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE

  29. IBRIDI sp3

  30. H H H H IBRIDI sp2

  31. H H H H DOPPIO LEGAME La rotazione attorno al doppio legame è impedita  isomeri cis e trans

  32. x y z TRIPLO LEGAME

  33. Tipi diOrbitali ibridi Orbitali ibridi • Il numero di orbitali ibridi uguaglia il numero di orbitali atomici mescolati • Il tipo di orbitali ibridi ottenuto varia con il tipo di orbitali atomici mescolati sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 Forme: lineare triangolare tetraedrico trig. bipiram. ottaedrico n. orbitali: 2 3 4 5 6

  34. RISONANZA Ozono Benzene Strutture equivalenti La molecola NON oscilla tra le due strutture ! L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, le lunghezze dei legami C-C nel benzene sono tutte uguali ed intermedie tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio

  35. Energia di risonanza (stabilizzazione) = 152 kJ/mole Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza presentano delocalizzazione Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza hanno una maggior stabilità

  36. Teoria del Legame di Valenza (VB) • Concetto di coppia condivisa di elettroni: doppietti localizzati tra due atomi • Legami  e  • Promozione, ibridizzazione, risonanza, delocalizzazione • Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari • PROBLEMA • Imporre l’accoppiamento degli elettroni spaiati può portare a risultati errati  B2 O2

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