Meccanica quantistica e meccanica molecolare

1. Meccanica QuantisticaQM Meccanica MolecolareMM Atomic Coordinates Atomic Coordinates Connectivity Atomic and bond types Costants of force INPUT Set of atoms and bonds Specific force fields Set of nucleus and electrons Colulombian force field MODEL Absolute energy Wavefunction 3D Structures Steric energy 3D Structures OUTPUT Meccanica quantistica e meccanica molecolare

2. Equazione di Schroedinger Elettronica Può essere scritta in generale Hel (elettroni) = Eel  (elettroni) in cui i nuclei sono considerati fissi. Hel è l’operatore hamiltoniano relativo ai soli elettroni e non contiene quindi le derivate rispetto alle coordinate nucleari anche se dipende però indirettamente da esse. Per una molecola costituita da N elettroni e M nuclei ciascuno di carica +Z, l’equazione di Schrödinger diventa: N M N N N [ - (h2/82m) i2 - Z  e2/ ri +   e2/ ri,j ]  = E  i  i i < j - Z  e2/ ri attrazione tra nucleo  ed elettrone i + e2/ ri,j repulsione tra elettrone i ed elettrone j La funzione d’onda dipende ora dalle coordinate degli N elettroni (cioè da 3N variabili)  ( x1,y1,z1,x2,y2,z2,….,xN,yN,zN)

3. Ad esempio per una molecola biatomica costituita da 2 elettroni, 1 e 2, e 2 nuclei, A e B con cariche nucleari ZA e ZB, si ha: [-(h2/82m)(12 + 22) - ZAe2/rA1-ZAe2/ rA2- ZBe2/rB1-ZBe2/ rB2 + e2/ r12 ]  = E  La funzione d’onda dipende ora dalle coordinate dei 2 elettroni (cioè da 6 variabili)  ( x1,y1,z1,x2,y2,z2)

4. Tale equazione è risolvibile analiticamente solo se si trascura il termini di repulsione interelettronica e2/ r 12 Infatti in tal caso l’equazione di Schrödinger diventa equivalente a due equazioni per un solo elettrone che si muove nel campo dei nuclei [-(h2/82m)12 - ZAe2/rA1- ZBe2/rB1] = E  e si dimostra che le soluzioni hanno la forma di un prodotto di 2 funzioni d’onda “monoelettroniche” ( x1,y1,z1,x2,y2,z2) = 1(x1,y1,z1)·2(x2,y2,z2,) Si noti la stretta analogia con il caso di un atomo polielettronico in cui la funzione d’onda per N elettroni viene scritta come prodotto di N funzioni d’onda per un solo elettrone che si muove nel campo del nucleo cioè un atomo di idrogeno. In questo caso tali funzioni d’onda “monoelettroniche” sono gli orbitali atomici e sono note analiticamente come soluzioni dell’equazione di Schroedinger per l’atomo di idrogeno: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, ... Nel caso della molecola biatomica queste funzioni d’onda “monoelettroniche” sono gli orbitali molecolari che sono noti almeno qualitativamente: 1s, *1s, 2s, *2s, 2p, 2p, *2p, *2p

5. Così come un orbitale atomico è la regione dello spazio attorno al nucleo in cui si ha elevata probabilità di trovare l’elettrone, un orbitale molecolare è la regione dello spazio attorno ai due nuclei della molecola in cui si ha elevata probabilità di trovare l’elettrone La forma della funzione d’onda come prodotto di funzioni monoelettroniche è alla base della teoria degli Orbitali Molecolari e permette di sfruttare per le molecole lo stesso schema utilizzato per descrivere la struttura elettronica degli atomi elettronici. Per una molecola biatomica si costruisce la configurazione elettronica occupando gli orbitali molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund. La funzione d’onda ha poi la stessa espressione della configurazione in cui il simbolo è inteso come prodotto delle funzioni d’onda corrispondenti agli orbitali. Ad esempio per un atomo di litio con tre elettroni configurazione elettronica: 1s22s1 funzione d’onda: ( x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3 ) = 1s(x1,y1,z1)·1s(x2,y2,z2,)·2s(x3,y3,z3) Analogamente per la molecola He2+ sempre con tre elettroni configurazione elettronica: (1s )2(*1s)1 funzione d’onda: ( x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3 ) = 1s (x1,y1,z1)·1s(x2,y2,z2,)·*1s(x3,y3,z3)

6. Nel caso atomico si conosce esattamente la funzione d’onda per gli orbitali atomici perchè questi sono le soluzioni dell’equazione di Schrodinger per l’atomo di idrogeno che può essere risolto analiticamente in coordinate sferiche [-(h2/82m)12 - Ze2/r] (r,, ) = E (r,,) Ad esempio per l’orbitale 1s si ha: 1s(r,, )=(1/)1/2(Z/ao)3/2exp(-Zr/ao) e espressioni più complesse per 2s,2p,.. Nel caso della molecola biatomica gli orbitali molecolari non sono noti esattamente perchè sono le soluzioni dell’equazione di Schrodinger per la molecola con un solo elettrone: [-(h2/82m)12 - ZAe2/rA1- ZBe2/rB1] = E  che è più semplice di quella per la molecola polielettronica ma non può comunque essere risolta aliticamente. Gli orbitali molecolari vengono quindi ottenuti con un procedimento approssimato come combinazione lineare degli orbitali atomici sui due atomi della molecola che sono noti: 1s = a1sA+b1sB, 2s = a2sA+b2sB, 2p = a2pA+b2pB ..... a,b costanti 1s = 1sA+1sB *1s = 1sA-1sB in molecole omonucleari a=1, b=+1 o -1 1s (x,y,z)·= 1s(x,y,z) + 1s(x,y,z) funzioni d’onda! Questa approssimazione è nota come LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

7. Esempio Molecola O2 Livelli di energia

8. Per una molecola con tre o più nuclei lo teoria degli orbitali molecolari rimane inalterata nelle sue linee generali e la struttura elettronica è descritta sempre come configurazione elettronica costruita col principio di Aufbau occupando gli orbitali molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund. La principale differenza è che gli orbitali molecolari sono delocalizzati attorno a tutti i nuclei e non possono più essere classificati come 1s, *1s, 2s, *2s, 2petc come avveniva nelle molecole biatomiche, ma secondo una notazione più complessa che varia a seconda della simmetria della molecola. Tali orbitali molecolari sono sempre ottenuti approssimamente come combinazione lineare degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola, LCAO: M  =  ciiiorbitali atomici ci coefficienti numerici i Ad esempio per l’acqua, H2O tre atomi un orbitale può avere la forma: (x,y,z) = c1 1s(H1) + c21s(H2) + c32s(O)

9. Esempio: molecola di acqua, 3 nuclei e 10 elettroni La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione col principio di Aufbau dei 5 orbitali molecolari più bassi in energia LUMO HOMO

10. Esempio: molecola di benzene 12 nuclei e 42 elettroni LUMO La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione dei 21 orbitali molecolari più bassi HOMO Alcuni orbitali molecolari di frontiera di tipo 

11. Approssimazione di Hartree-Fock E’ basata sulla scrittura della funzione d’onda della molecola come prodotto di orbitali molecolari ( r1,r2,.,rN) = 1(r1)· 2(r2) ··N(rN) Per il principio di indistinguibilità degli elettroni in realtà tutti i possibili prodotti con elettroni scambiati sono possibili e la forma corretta per la f. d’onda è determinantale: ( r1,r2,.,rN) = 1/N! Gli orbitali sono poi ottenuti rendendo in valore medio dell’energia derivato con questa forma della funzione d’onda E = ( r1,r2,.,rN) H ( r1,r2,.,rN) dr1,dr2..drN Si ottengono delle complesse equazione differenziali per gli orbitali molecolari i(r)· . Usando l’approssimazione LCAO il problema è trasformato in un sistema di equazioni algebriche per i coefficienti ci Questo approccio è noto come schema di Roothan-Hall i =  c i   funzioni di base (orbitali atomici)note   1(r2 )  1(r1 ) . . . . . .  1(rn ) . . . . . .  2(r1 )  2(r2 )  2(rn ) . . . . . . . . . . . . . . .  n(r1 )  n(r2 )  n(rn )

12. Approssim. LCAO Equazioni Roothan-Hall Matrice Densita Approssimazione Hartree-Fock schema Roothan-Hall  ( r1,r2,..,rN) = 1(r1)·2(r2) ··N(rN) Funzione d’onda prodotto di orbitali (determinantale)  Matrice di Fock

13. Soluzione di (k)i e (k)i NUOVA MatriceDensità P  soglia di convergenza No Si FINE CALCOLO soluzione (m)i(m)i Metodo di soluzione Autoconsistente SCF (Self Consistent Field) INIZIALE Matrice Densità P

14. Set di Base Set di base minimo STO-3G per HF (6 orbitali atomici) F  1s, 2s, 2px, 2py e 2pz H 1s Set di base doppio-zeta 6-31G per HF (11 orbitali atomici) F  1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’ H  1s, 1s’ Set di base polarizzato 6-31G** per HF (20 orbitali atomici) F 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’, 3dxx, 3dyy, 3dzz, 3dxy, 3dxz, 3dyz H 1s, 1s’, 2px, 2px, 2pz Set di Base più comuni nei calcoli SCF

15. MEP Densità Elettronica Proprietà Molecolari

16. Metodi Semiempirici Sono basati sul metodo SCF con alcune semplificazioni • Si considerano solo gli elettroni di valenza. Per C, N, O, F gli elettroni di core sono gli 1s e quelli di valenza i 2s e 2p. • Si semplifica la matrice di Fock ovvero : - si eliminano molti o alcuni elementi della matrice semplificando l'espressione formale degli operatori F e S - si stimano empiricamente la maggior parte, o tutti, i rimanenti termini. • L' approssimazione più comunemente adottata è la ZDO (Zero Differenzial Overlap): S = 0. Questo permette di eliminare molti integrali integrali di sovrapposizione S che integrali bielettronici semplificando la matrice di Fock • A secondo delle approssimazioni specifiche si hanno i metodi MNDO, CNDO, INDO, AM1, PM3