14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb

1. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Skupinové trendy - Valenční sféra - ns2np2 - pouze dva nepárové elektrony v orbitalech p(sloučeniny dvojvazných atomů). Díky energiím vazeb M-X (M prvek 14. skupiny) – převážně chemie čtyřvaznými atomy. • - plynulý přechod vlastností od nekovů až po kovy. (uhlík v podobě diamantu je vyslovený nekov, křemík a germanium mají, podobně jako grafit, vlastnosti polovodiče, kdežto cín a olovo jsou z hlediska elektrické vodivosti typické kovy) • roste ve skupině shora dolů i zásaditý charakter, • postupné zesilování stálostí nižších oxidačních stupňů. • přechod ke kovům - chování prvků vůči plynnému HCl za vysoké teploty → Uhlík • nereaguje, kdežto křemík a germanium dávají chlorhydridy za současného uvolnění vodíku a • připomínají tak cín • Si + 3 HCl = SiHCl3 + H2 • Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2

2. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Skupinové trendy Křemík i germanium - vlastnosti, které zcela nezapadají do obecných trendů. - nepravidelný průběh elektronegativity - zvýrazňuje podoba mezi uhlíkem a germaniem a mezi křemíkem a cínem (redukce halogenidů zinkem v kyselém prostředí) křemik a cín - substituci nepodléhají. křemík a cínu - rozpustnost v roztocích hydroxidů alkalických kovů, kterou ještě navíc připomíná chování jiných elektropozitivních kovů (Al, Be) Germanium s roztoky hydroxidůnereaguje

3. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Uhlík AO 2s a2p prakticky shodná maxima radiálního rozdělení elektronové hustoty (rmax): a tedy i zcela srovnatelný poloměr • - překryv s AO jiných prvků je proto stejně účinný a shodná velikost AO s a p je příznivá pro jejich hybridizaci (postupnézvětšování orbitalůnpřadě C-Si-Ge - méně příznivé podmínky pro a) hybridizaci AO těžších atomů, b) násobné vazeb pp-pp) • nemá energeticky dostupné orbitaly d a nepřekračuje oktet • velkou hodnotu ionizační energii - neznáme kationty C4+ • relativně vysoká elektronegativita – kovalentní vazby méně polární, než jaké • nacházíme u prvků vlastní skupiny Iontovější ráz sloučenin se projevuje v plné míře až teprve u cínu a olova.

4. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Vazebné možnosti Využití elektronová konfiguracezákladního stavu - existenci kovalentních sloučenin s dvojvazným atomemuhlíku v oxidačním stupni II - reaktivní karbeny (Karben CH2 se stabilizuje tvorbou komplexů s přechodnými kovy. První sloučenina obsahující karben byla připravena v roce l975 R. R. Schrockem) Dvojvazný stav (dvojice elektronů 2p2) je méně stálý – DH(sluč.) CH2 a CH4 +343 a -75 kJ/mol – snadný přechod na čtyřvazný. Za mimořádných okolností vystupuje uhlík také jako trojvazný:v karbaniontech (1) s elektronovou konfigurací vzácného plynu a v karboniovýchkationtech (2), ve kterých dovršuje pouze sextet • 3c-2e vazbami (protonizované uhlovodíky, CH5+) • tvorba aniontů C4-, případně C22- přijetím elektronů od elektropozitivních kovů (doplnění na oktet) - v některých karbidech.

5. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Vazebné možnosti Neomezené spojování atomů( rovných, rozvětvených řetězců, kruhů čipolyedrických útvarů) Stálost– energie vazby C-C,nemajízásadité vlastnosti (neobsahují volný el. pár), vazby C-H v nasycených uhlovodících nejsou příliš polarizovány – nejsou kyselé, energeticky nedostupné orbitaly d Větší kovalentní poloměry atomůkřemíku a germania jsou příznivější pro vznik stálejších polyedrů obecného vzorce M2nH2n (M = C, Si nebo Ge, n = 2, 3 a 4): Tvorba násobné vazbytypu pp–pp - této snaze podřizuje i chování sloučenin - mnohé z nich podléhají změnám ježnakonec vedou k přeměně jednoduchých vazeb na násobné. Zisk vazebné energie

6. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku Uhlík - existuje v řaděalotropických modifikací, které se liší strukturou a mají proto i rozdílné chemické a fyzikální vlastnosti - grafitu, diamantu a jako molekula fulleren. Diamant. trojrozměrná struktura - výsledek tetraedrického uspořádání jednotlivých atomů uhlíku do šestičlenných kruhů židličkové konformace s délkou vazbyC-C 154 pm (prostupuje celým krystalem) Každý takový krystal je pak vlastně obří molekulou. Tetraedrické uspořádání atomů a lokalizované vazby určují diamantu jeho známé vlastnosti, mezi které patří odolnost k chemickým činidlům a neobyčejná tvrdost, nevede el. proud Eg = 5.47 eV.

7. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku • Grafit • dvojrozměrnou vrstevnatou strukturu - každý atom uhlíku s hybridizovanými atomovými orbitaly sp2 spojen ve vrstvě se třemi dalšími atomy uhlíku do šestičlenných kruhů (C-C 145 pm). • Zbývající elektron je součástí vazebného systému bohatého na mesomerii, která grafitu dodává větší stabilitu než má diamant, a to i přesto, že jsou uhlíkovéatomy v diamantu uspořádány v těsnějším spojení. • Vlastnosti grafitu : měkkost a mazivost, jsou způsobeny snadným posunem vrstev vzdálených od sebe 335 pm, el. a tepelná vodivost. • Existují dvě modifikace: • Vrstvy se střídají ob jednu – konfigurace ABAB (nejstálejší) • Rhombická forma – vrstvy se ukládají v pořadí ABCABC (často v přírodním grafitu)

8. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku • Lamelární sloučeniny grafitu • Aromatický charakter uhlíkatých kruhů - schopnost podléhat chemickým přeměnám. • Produkty reakcí dělíme na dvě skupiny: • sloučeniny, jejichž vznik je provázen poruchou původní struktury – ztráta původní el. vodivost grafitu • sloučeniny se zachovanou vrstevnatou strukturou s vloženými atomy kovu – původní vodivost je zachována (zvýšena) První skupina: Oxid grafitu – působením ox. činidel (HNO3, KClO3), proměnlivý obsah CxOy Fluorid grafitu (CF)n – působením F2 při zvýšené teplotě Soli grafitu – působení H2SO4 a dalšími kyselinami na grafit - C24X, C48X (X= HSO4-, HSeO4-)

9. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku • Lamelární sloučeniny grafitu • Aromatický charakter uhlíkatých kruhů - schopnost podléhat chemickým přeměnám. • Produkty reakcí dělíme na dvě skupiny: • sloučeniny, jejichž vznik je provázen poruchou původní struktury – ztráta původní el. vodivost grafitu • sloučeniny se zachovanou vrstevnatou strukturou s vloženými atomy kovu (interkaláty grafitu) – původní vodivost je zachována (zvýšena) Interkaláty grafitu: MCn – reakce grafitu s taveninou nebo parami alkalických kovů pro Li n = 6, 12, 18, Na n = 64 K n = 8, 10, 16, 24 sloučenina KC8– atom K vsunut mezi šestičlenné kruhy KC8 + H2O = C8 + KOH + H2

10. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku Fulleren - molekulou sférického tvaru složení C60 rovněž s trizonálně hybridizovanými atomy uhlíku, které vytvářejí síť pěti- a šestičlenných kruhů. Podobně jako v případě grafitu tvoří vazby C-C delokalizovaný systém vazeb umožňující molekule podléhat chemickým reakcím. Kromě molekuly C60 jsou známy ještě i jiné formy s větším počtem uhlíkových atomů, například C70, C76 a C78.

11. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku Fulleren - Objev v 80 letech.

12. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku • Fulleren • Polycyklické klecovité struktury složené ze sudého počtu uhlíků, poskládaných přednostně z pěti a šestiúhelníků • stálé pouze ty, které nemají vedle sebe dva pětičlenné kruhy

13. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Molekulové formy, alotropie uhlíku • Nanotrubice • objev 1991 • biologické aplikace, materiálové inženýrství, optoelektrika, • Rozdělení • a) Jednovrstvé – roury vznikající • zahnutím grafitové plochy • b) Vícevrstvé

14. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Vybrané sloučeniny uhlíku Karbidy binární sloučeniny uhlíku s atomy elektropozitivních prvků nebo s atomy s elektronegativitou blízkou uhlíku. 1. iontové (solné) povahy 2. Kovalentní 3. Kovové 4. Karbidy přechodného typu • Karbidy iontové • tvoří je většina elektropozitivních prvků • obsahují anionty C4-, C22-, HC2-, C34-, • tyty ionty ve vodě podléhají hydrolýze za vzniku příslušných uhlovodíků (Anion C22- poskytuje hydrolýzou ethyn C2H2 a v případě karbidu s aniontem C34- vzniká reakcí s vodou propyn CH3-CCH)

15. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Vybrané sloučeniny uhlíku Karbidy kovalentní - řadíme např. karbid tetraboru B4C, křemíku SiC, dikyan (CN)2 • Kovalentní acetylidy • Cu2C2, Ag2C2 – acetylén + odpovídající sůl, • explosivní • Kovové karbidy • TiC, ZrC, VC, TaC, MoC – intersticiální sloučeniny proměnlivého složení, kde atomy C jsou • v oktaedrických mezerách v nejtěsnějším uspořádáním kovu. • - vysoké body tání, tvrdost, el. vodivost. • Karbidy přechodného typu • přechod mezi iontovými a kovovými. • Cr3C2, Mn3C, Fe3C, Co3C – deformovaná struktura s řetězci C • snadná hydrolýza za vzniku uhlovodíků • Fe3C – cementit (základní složka oceli)

16. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Vybrané sloučeniny uhlíku Halogenidy uhlíku – CCl4, CHCl3 CFnCl4-n Oxidy CO a CO2 Struktura pevného CO2 • Ethen jako Lewisova báze • donorem elektronového páru je C=C - obsazuje vakantní orbital akceptorového atomu • ve zpětné dativní vazbě od atomu kovu (orbital d) do antivazebného orbitalu. • např. K[PtCl3(C2H4 )] Obr. 10.9 (a) Struktura trichloro-ethenplatnatanového aniontu. (b) Znázornění donor-akceptorových vazebmezi molekulou ethenu a atomem přechodného kovu

17. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Těžší analoga uhlíku • Oxidační stavy • Elektronová konfigurace ns2np2 - oxidačních stavůII a IV, • kovalentní sloučeniny typu MX2 (kde X jednovazný atom) - dva elektrony využité k chemické vazbě méněstálé • stálost oxidačního stavu II se zažíná projevovat teprve až u germania → halogenidy SiX2 (X = F, Cl) se stabilizují polymerací x monomerní halogenidy germanaté GeX2 (X = F, Cl, Br, I , GeX4 + Ge = 2 GeCl2). • - vztah energie uvolněné při vzniku kovalentní vazby a energie nezbytné k využití elektronové dvojice ns2 k vazebným účelům – čím je vazebná energie větší - tím je větší podíl elektronů ns2na vazbě (sp3< sp2 < sp). • Vazebná energie s rostoucím protonovým číslem klesá - klesá podíl elektronůns2na kovalentní vazbě. Postupněse stávají nevazebným párem. (např. experimentálnězjištěné struktury hydridůtěžších prvků - vazebné úhly blízko 90o) Vazebná energie klesá

18. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Těžší analoga uhlíku Způsob vazby Si, Ge - vyloučena existence stabilních kationtůs nábojem 4+→typická chemie sloučenin s kovalentními vazbami (shoda s uhlíkem) - Liší se energeticky bohatšími (pevnějšími) vazbami s atomy, jež mají ve valenční sféře osamělou elektronovou dvojici – vznik dvojných vazebvzniklým donor-akceptorovou interakcí pp-dp • Si, Ge • dvojvazné sloučeniny s oxidačním s číslem II→ typický příklad: nestálý molekulový SiF2(lomená struktura) a polymerní GeF2 • snadný přechod - chemie čtyřvazných sloučenin (el. oktet). • dostupnost orbitalů d → možnost přestoupení el oktetu. Oba atomy ji také v plné míře využívají k tvorbě sloučenin odlišné stechiometrie a struktury od analogických sloučenin uhlíku (CF4x SiF62- a CO32-x SiO44-).

19. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Těžší analoga uhlíku Přímým dokladem o vazebné účasti vakantních orbitalůd je plošný tvar trisilylaminuN(SiH3)3 s delokalizovanou násobnou vazbou Si=N. • Elektronové afinity – Si, Ge vystupují v podoběaniontů, tj. silicidy i germanidy • tvoří je především elektropozitivní prvky • povahu slitin (jednoduchými anionty Si4- a Ge4- lze jen těžko hovořit). • strukturu komplikuje sklon k řetězení – tvorba polyatomových částic (podoba s prvky 15.skupiny)

20. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Těžší analoga uhlíku Schopnost křemíku i germania vázat se násobnou vazbou typu pp-pp je omezena a jeví klesající trend. • Sloučeniny s vazbou Si=Si a Ge=Ge jsou nestálé – podobnost trendů s řadou O-S-Se a N-P-As. • Větší stability sloučenin, kterou uhlík čerpá z násobných vazeb, dosahují křemík i germanium spontánní polymerací • rozpad Si=Si a Ge=Ge • většího počtu vazeb jednoduchých • lineární nebo cyklické struktury. Pokud substituent R představuje dostatečněobjemný organický zbytek – znesnadnění či zabránění polymerace z prostorových důvodů - sloučeniny s dvojnou vazbou Si=Si (disileny) daří izolovat. Stálejší jsou silaalkeny (sileny R2Si=CR2). Struktura R2Si=SiR2 R = methylovaný fenyl (C6H3(CH3)3).

21. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Těžší analoga uhlíku Odpor Si, Ge k dvojným vazbám – např.geminální dioly: uhlík (1) přecházejí snadno na ketony s dvojnou vazbou C=O (E(C-O) = 358, E(C=O) = 745 kJ/mol), kdežto v křemíkových diolů(2) vznikají polymery s vazbou -Si-O-Si- Přes sklon k tvorběrozsáhlejších řetězcůs jednoduchou vazbou - řízené spojování atomůdo dlouhých řetězců -Si-Si-Si- (-Ge-Ge-Ge-) předem definované délky se nedaří - nedostatek vhodných experimentálních postupů (termodynamická překážka neexistuje) Omezená schopnost vytvářet homogenní řetězce s větším počtem atomů se týká sloučenin s vodíkem (silany a germany). hydridy obecného vzorce SinH2n+2 (GenH2n+2) pouze po Si8 (Ge5). Substitucí H za Me, F vazby Si-Si se natolik stabilizují, že je možné získat sloučeniny i s delšími řetězci Si-C: prostorový vliv alkylových (arylových) skupin Si-F: donor-akceptorová vazba pp(F)-dp(Si)

22. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Těžší analoga uhlíku - Výroba Křemík se získává z SiO2redukcí za vysoké teploty uhlíkem, a aby se potlačil vznik karbidu SiC, musí být oxid v nadbytku SiO2 + 2 C = Si + 2 CO SiO2 + 2 SiC = 3 Si + 2 CO Výroba germania stejná, navíc je možné k redukci GeO2 využít také vodík. Tato připravený Si - 97 – 99 %. Pro účely elektronického průmyslu Si – o čistotě minimálně 99,9999 %, Zonální tavení - dlouhé tenké tyče ve speciální pícce se postupně přetavují. Tavená zóna se posunuje od jednoho konce ke druhému a nečistoty přítomné v materiálu se koncentrují v roztavené zóně a postupně se dostávají ke konci tyče. Výroba Si: těkavá sloučenina (HSiCl3, SiCl4) - vedou se přes vrstvu vysoce čistého křemíku o teplotě přes 1 100 °C kdy dochází k jejich rozkladu a vzniklý vysoce čistý křemík se ukládá v krystalické podobě na původní křemíkovou podložku. 2 HSiCl3 → Si + 2 HCl + SiCl4 Uvedeným postupem vzniká křemík který vyhovuje požadavkům pro výrobu elektronických polovodičových součástek. křemíkové čipy

23. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s vodíkem, silany a halogensilany Křemík i germania tvoří hydridy (silany a germany) - MnH2n+2 (M je Si nebo Ge). Oproti uhlovodíkům jsou omezenou délkou řetězce (Si8H18 a Ge5H12). Nenasycené hydridy (H2Si=SiH2 , HSiSiH) nejsou známy. Příprava - kyseláhydrolýza silicidů,slitin germania (analogie s hydrolýzou karbidů) - nevýhodou je vznik směs vyšších hydridů Výměnná reakce- bezvodé prostředí (silany i germany) - nestálé, samozápalné, podléhají hydrolýze vodou za nezbytné přítomnosti hydroxidových iontů. Si4H10 + 13/2 O2 = 4 SiO2 + 5 H2O Reaktivita kontrastuje se stálými uhlovodíky standardních slučovacích entalpií (CH4 = -75; SiH4 = +33,5; GeH4 = +92 kJ/mol) energeticky dostupné orbitaly 3d atomu Si (Ge) pro el. pár Lewisovy báze, rozdělení náboje v molekule (C-0,10 v CH4 a Si+0,13 v SiH4).

24. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s vodíkem, silany a halogensilany Další vlastnosti – krakování, rce. s alkoholy, halogenovodíky Halogenderiváty – snadná hydrolýza + intramolekulární kondenzace - disiloxan Organokřemičité sloučeniny. Silanoly, siloxany, silikony Největší význam mají halogenderivátyRnSiX4-n (n = 1-3) - výroba silikonů. Získávají se působením alkylchloridů na elementární křemík nebo na jeho slitiny s mědí. Vazby Si-X (X = Cl, Br) - snadná hydrolýza – vznik silanolů (obdoba alkoholů) Jejich kondenzací v závislosti na počtu skupin OH přítomných v molekule vznikajísiloxany (např. hexamethyldisiloxan),

25. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s kyslíkem Oxid křemičitý a křemičitany Neochota křemíku k dvojným vazbám a značnému rozdílu v elektronegativitě mezi atomy Si a O se oxid křemičitý SiO2 liší od oxidu uhličitého. Silná polarizace vazby a tedy přesun elektronů k atomům kyslíku vyvolává na atomu křemíku elektronový deficit, který křemík vyrovnávápřijetím nevazebných elektronových dvojic od silně nukleofilních kyslíkových atomů sousedních molekul. Výsledkem je spojování jednotek SiO2 kyslíkovými atomy do velkých trojrozměrných sítí s tetraedricky uspořádanými vazbami Si-O • Nízkotlaké modifikace • a křemen a b křemen • a kristobalit a b kristobalit • a tridymit a b tridymit

26. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s kyslíkem • spojení přes kyslík • tetraedrické jednotky SiO4 se liší pouze natočením tetraedrů • vzájemné přeměny forem a a b jsou vratné • Křemen • díky struktuře (úhel 150°) není střed souměrnosti – optická aktivita • piezoelektrický jev - účinkem mechanické síly se indukuje el. náboj • roztavením jakékoliv modifikace – amfoterní SiO2 - křemenné sklo • s teplotou nemění koeficient tepelné roztažnosti • Kyselina křemičitá • okyselením křemičitanů, • nestálá – kondenzace na polymerní produkty – koloidní roztoky se po delší době přemění na gely jehož vysušením – amfoterní pevná látka silikagel • Křemičitany • strukturní jednotky SiO4 s vazbami Si-O-Si • Silikátové sklo: amfoterní tavenina křemičitanů, • - tavením oxidů(uhličitanů) kovů s SiO2. • Na2CO3 + CaCO3 + 6 SiO2 = Na2O.CaO.6 SiO2 + 2 CO2

27. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s kyslíkem • Křemičitany • Obsahující izolované ionty SinOmg- • Řetězcová struktura • Vrstevnatá struktura • Trojrozměrná struktura • Izolované ionty SinOmq- • Necyklické struktury – SiO44-, (CaSiO4) Si2O76- (granát) • Cyklické struktury (Be3Al2Si6O18 beryl)

28. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s kyslíkem • Řetězová struktura • Pyroxény – jednoduché nekonečné řetezce (spodument LiAl(SiO3)2) • Amfiboly - zdvojené nekonečné řetězce • Azbesty – jsou tvořené z těchto křemičitanů

29. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s kyslíkem • Vrstevnaté struktury křemičitanůa hlinitokřemičitanů • Nekonečné vrstvy se složením Si2O52- • Možnost vázat jiné vrstvy např. z Al(OH)3, Mg(OH)2 • Elektroneutrální vrstvy – slabé disperzní síly – měkkost materiálů (např. kaolin) - jestliže v elektroneutrální vrstvě – nahrazení Si atomu atomem Al (také tetraedrické uspořádání) – vznik záporného náboje vrstev

30. 14. Skupina: C, Si, Ge, Sn,Pb Sloučeniny s kyslíkem • Hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou • Trojrozměrná kostra tvořená SiO4 jednotkami, část je nahrazena Al – převládá záporný náboj, který je kompenzován kationty (Na+, K+, Ca2+) • Živce • - Kompaktní minerály M(AlO2)(SiO2)3 , MII(AlO2)2(SiO2)2 • Neobsahují a nepřijímají vodu • Ultramaríny • - Kromě {(SiAl)O2} obsahují také Cl-, SO42- • Barevné – používají se jako pigmenty Zeolity - základem je jednotka (SiO4)24 – spojené do vyšších celků - ve struktuře jsou dutiny – pro kompenzující kation, nebo jiné malé molekuly, např. v zeolitu typu A - H2O lze reverzibilně zachycovat a vypuzovat Použití: Adsorbenty molekul – selektivní oddělování plynů a kapalin, plynové chromatografii Katalyzátory – např. krakování uhlovodíků Imobilizátory některých komplexů Měniče iontů, změkčovače vody v pracích prostředcích