Compostos Aromáticos

1. Compostos Aromáticos

2. Estrutura de ressonância Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel.

3. Reacções pouco comuns • Alceno + KMnO4 diol (adição)Benzeno + KMnO4 não existe reacção. • Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição)Benzeno + Br2/CCl4  não existe reacção. • Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações permanecem.

4. Estabilidade pouco usual Hidrogenação de apenas uma ligação dupla do benzeno é endotérmica!

5. Anulenos • Todos os hidrocarbonetos conjugados ciclicos são propostos como aromáticos. • Contudo, ciclobutadieno é tão reactivo que dimeriza antes de ser isolado. • E ciclooctatetraeno adiciona ao Br2 rápidamente.

6. Requisitos para ser Aromático • Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas. • Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não hibridada. • As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente à volta do anel. (Normalmente estrutura planar) • Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia aberta.

7. Regra de Hückel • Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é aromático. • Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.

8. Nomes comuns para os derivados do benzeno

9. Fenil e benzil Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.

10. Propriedades físicas • Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados. • Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos. • Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água. • Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

11. Reacções dos Compostos aromáticos

12. => Substituição Electrofílica Aromática Electrófilo substitui o hidrogénio no anel de benzeno.

13. Mecanismo

14. Bromação do Benzeno • Requer um electrófilomais forte que o Br2. • Use um catalisadorque é uma base forte de Lewis, FeBr3. • Passo 1: Formação do iãochloronium

15. Passo 2:Reacção do iãocloronium com o anelaromático.

16. Passo3:Protãotransfere-se para o FeCl4-forma o HCl, regenera-se o ácido de Lewis (catalisador), edáclorobenzeno.

17. Diagrama de Energia para a Bromação

18. Cloração e Iodinação • Bromação é semelhante à cloração. Também pode usar o AlCl3 como catalisador. São ácidos de Lewis. • Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.

19. Nitração do benzeno Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião nitronium como electrófilo.

20. Sulfonação Trióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o electrófilo.

21. Alquilação de Friedel-Crafts • Alquilação de Friedel-Crafts forma a nova ligação C-C entre o anel aromático e um grupo alquilo.

22. Alquilação de Friedel-Crafts • Passo 1:Formação do catiãoalquilo.

23. Alquilação de Friedel-Crafts • Passo 2:Reacção do catião com o anelaromático. • Passo 3:Transferênciaregenera o anelaromatico

24. Alquilação de Friedel-Crafts • Duas grandes limitações nas alquilações de F-C. • É praticável com carbocatiões estáveis, como 2° e 3°. • Falha com anel de benzeno já com grupos electrão-atratores

25. Acilação de Friedel-Crafts • Tratamento do anelaromático com cloreto de ácilonapresença de AlCl3. • Cloreto de Acilo (acil) : o derivado do ácidocarboxilico no qual o grupo –OH é substituidopelocloro.

26. Acilação de Friedel-Crafts • O electrofilo é um ião acilium gerado pela reacção do cloreto de ácidoe um ácido de Lewis (catalisador).

27. Outras alquilações do Benzene • Formação de carbocatiões • Tratar um alceno com ácido protico,mais comum H2SO4 ou H3PO4. • Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.

28. Nitração do tolueno • Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metilo é activador. • O produto é uma mistura de moléculas orto e para substituidas.

29. Complexo Sigma Intermediário é mais estável se a nitração ocorre nas posições ortoou para.

30. Diagrama de energia

31. Substituintes activadores, O-, P- • Gruposalquiloestabilizam o complexo de sigma porindução, dãoelectrõesatravésdaligação sigma. • Substituintes com par de electrõesnãopartilhadosestabilizam o complexo sigma porressonância.

32. O grupo amino Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador) para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também é formado.

33. Sumário de activadores

34. Substituintes directores desactivantes Meta- • Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno. • A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para. • Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições no anel mas a posição é menos desactivada.

35. Substituição orto no nitrobenzeno

36. Substituição para no nitrobenzeno =>

37. Substituição meta no nitrobenzeno

38. Diagrama de energia

39. Estrutura dos desactivadores meta • O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva. • A densidade electrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em electrões que o benzeno.

40. Sumário dos desativadores

41. Mais desativadores

42. Halobenzenos • Halogénios são desactivadores na substituição electrofilica, mas são directores orto e para. • Dado que os halogénios são muito electronegativos, eles retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma. • Mas os halogénios têm pares de electrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

43. Ataques orto e para produz ião bromonium e outras estruturas de ressonância. Não se forma ião bromonium com o possivel ataque na posição meta. Complexo sigma para bromobenzene

44. Diagrama de energia

45. Sumário dos efeitos directores

46. Substituintes múltiplos O substituintes mais fortemente activador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas.

47. Fim