Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz

1. Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz

2. Gold in der Katalyse – Übersicht • Das Element Gold • Heterogene Katalyse • Präparation von Katalysatoren • Anwendungen • Homogene Katalyse • CC-Knüpfung

3. Gold Vorkommen - Gediegen • Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeS2) • Verunreinigungen: Ag, Cu, Pt

4. Gold - Physikochemie • Relativistischer Effekt → Kontraktion 6s-Orbital → Expansion 5d-Orbital

5. Gold - Physikochemie • Vergleich physikochemische Eigenschaften → Au chemisch inert

6. Heterogene Katalyse • Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase • Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Kat. Oberfläche • Rideal-Eley-Mechanismus • Langmuir-Hinshelwood -Mechanismus

7. Präparation heterogener Au-Kats • Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial (Metalloxid, Aktivkohle) • Probleme: • Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt • Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt) • Zusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren • Techniken: • Copräzipitation • Depositionspräzipitation • Vacuumdeposition • Colloid mixing

8. Präparation heterogener Au-KatsCopräzipitation • Vorgehensweise • Lösung von HAuCl4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M) • Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T≈ 50-100°C • pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg. • Filtrieren und waschen • Trocknen bei T≈ 300-400°C (bei höherer T → Versinterung)

9. Präparation heterogener Au-KatsDepositionspräzipitation • Einstellen pH 6-10 je nach • IEP des Trägers • Temperatur 50°-100°C • Kontrollierte Abscheidung von • Au(OH)3 nur auf Träger ohne • Ausfällung aus Lösung Abb: Selektive Abscheidung in Abhängigkeit von Oberflächenpotential

10. Heterogene Katalyse - CO • Variation der Aufbereitungsbedingungen: • Au/ZnO und Au/α-Fe2O3 aus Copräzipitation (5wt% Au) Au/ZnO • Lufttrocknung bei 120°C → inaktiv (10a) • Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)

11. Heterogene Katalyse - CO Au/α-Fe2O3(Hämatit) • Lufttrocknung bei 120°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) • Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)

12. Heterogene Katalyse Problematik der Katalysator Aufarbeitung

13. Heterogene Katalyse - CO • CO Verbrennung: CO + 1/2 O2⇄ CO2 + 283kJ/mol • Au-Nanokristalle auf Metalloxid Trägermaterial (z.B. ZnO, Fe2O3, TiO2) → Erhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen • Katalytische Aktivität – Einflussfaktoren • Größe der Au-Nanopartikel • Chemische Eigenschaften des Trägermaterials • →Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger

14. Heterogene Katalyse – CO Mechanismus

15. Heterogene Katalyse – H2 -Freisetzung aus MeOH • Au/TiO2 Katalysator → Photoinduzierte Konversion von MeOH zu CO2 in MeOH / H2O Gemischen bei RT und Normaldruck

16. Heterogene Katalyse – H2 Freisetzung aus MeOH (2) Mechanismus

17. Heterogene Katalyse – Ethin Hydrochlorierung • Hintergrund: Ersetzen von HgCl2 auf Aktivkohle • AuCl3 auf Aktivkohle denn: • Kat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential • Mehrwertige Kationen haben höhere Aktivität • Geschwindigkeitsbestimmend: Addition von HCl an adsorbiertes Ethin → Übertragung von π –Elektronendichte auf Kation • Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz von NO zu Reaktanten-Strom

18. Weitere mit Au heterogen katalysierte Reaktionen • Propen-Epoxidierung mit H2 und O2 durch Au/TiO2 Kat. • Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Al2O3

19. Affinität von Au zu Alkin-Gruppen • Überlappung LUMO von Au3+ mit HOMO des Ethins • Abziehen von Ladungsdichte erhöht Elektrophilie • Angriff durch schwache Nukleophile wird möglich

20. Homogene Katalyse – CC -Knüpfung • Intermolekulare Vinylierung von Aromaten • Intramolekulare Vinylierung • von Aromaten

21. Homogene Katalyse – CC -Knüpfung • Synthese von Naphtalin Derivaten

22. Zusammenfassung • Relativistischer Effekt → 6s Kontraktion , 5d Expansion • Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus • Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen Aktivität • CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; H2O2/Propenoxid- Synthese • Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-Gruppen

23. Quellen • Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie • Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37, 3-11 • G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33, 41-51 • Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37, 27-36 • A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36, 3-9 • A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37, 51-65 • M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares Gold Bulletin 2004, 37, 170-173

25. Heterogene Katalyse – Klassierung Trägermaterialien • Leicht reduzierbar: FeOx , Co3O4 , NiO , CuO • Weniger leicht reduzierbar: TiO2 , ZrO2 , ZnO • Basisch: MgO • Sauer: Al2O3 , SiO2

26. Homogene Katalyse - Oxidation • Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNO3 • Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II) • Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T und p

27. Heterogene Katalyse – H2 -Freisetzung aus MeOH • Herstellung durch DP mit HAuCl4 und TiO2 in wässr. Lösung → Trocknen und Partikelgröße selektieren • 2wt% Au besonders effektiv • Au/TiO2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO2 Kat. aber molare Umsatzrate besser (8 vs. 3 [105(mol min)-1]) • Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiert