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Capítulo 20: Termodinámica Entropía, energía libre y la dirección de las reacciones químicas

Capítulo 20: Termodinámica Entropía, energía libre y la dirección de las reacciones químicas. 20.1 La segunda ley de la termodinámica: Predicción del cambio espontáneo 20.2 Cálculo del cambio de entropía de una reacción

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Capítulo 20: Termodinámica Entropía, energía libre y la dirección de las reacciones químicas

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  1. Capítulo 20: Termodinámica Entropía, energía libre y la dirección de las reacciones químicas 20.1 La segunda ley de la termodinámica: Predicción del cambio espontáneo 20.2 Cálculo del cambio de entropía de una reacción 20.3 Entropía, energía libre y trabajo 20.4 Energía libre, equilibrio y dirección de reacción

  2. La primera ley de la termodinámica q = calor w = trabajo E = q + w = calor + trabajo = Energía Todo aquello que no es parte del sistema (sis) está en los alrededores (alred), y viceversa: Euniv = Esis + Ealred qsis = -qalred wsis = –walred La masa-energía total del universo es constante y, por tanto, la masa- energía no puede crearse ni destruirse. La masa puede convertirse en energía en las reacciones nucleares, y la energía puede convertirse en masa en los aceleradores nucleares.

  3. El signo del H no puede predecir el cambio espontáneo Todas las reacciones de combustión son espontáneas y exotérmicas: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(g) Horeacc. = –802 kJ El hierro se herrumbra espontáneamente y exotérmicamente: 3 2 Fe(s) + O2 (g) Fe2O3 (s) Horeacc. = –826 kJ 2 Los compuestos iónicos se forman espontáneamente de sus elementos con una gran liberación de calor: 1 Horeacc. = –411 kJ Na(s) + Cl2 (g) NaCl(s) 2 A presión ordinaria, el agua se congela debajo de 0°C pero se funde arriba de 0°C. Ambos procesos son espontáneos, pero el primero es exotérmico y el segundo endotérmico. H2O(l) H2O(s)Horeacc. = –6.02 kJ (exotérmico; espontáneo a T < 0oC) H2O(s) H2O(l)Horeacc. = +6.02 kJ (endotérmico; espontáneo a T > 0oC)

  4. Una reacción química endotérmica espontánea Fig. 20.1

  5. Expansión espontánea de un gas Evacuado Fig. 20.3

  6. Entropía y segunda ley de la termodinámica Entropía (S)–La entropía es una medida del desorden de un sistema Un sistema con relativamente pocas formas equivalentes para ordenar sus componentes, como un sólido cristalino o una baraja de cartas en una secuencia específica, tiene relativamente un desorden menor y baja entropía. Un sistema con muchas formas equivalentes para ordenar sus componentes, como un gas o una baraja de cartas barajeada, tiene relativamente un desorden grande y alta entropía. Sdesorden > Sorden Ssis = Sfinal – Sinicial Segunda ley de la termodinámica–todos los procesos ocurren espontáneamente en la dirección que incrementa la entropía del universo (sistema más alrededores).

  7. El aumento en la entropía de sólido a líquido a gas Entropía de vaporización Entropía (S) Líquido Entropía de fusión Sólido Punto de ebullición Punto defusión Fig. 20.5

  8. El cambio de entropía que acompaña la disolución de una sal mezclar Fig. 20.6

  9. El pequeño incremento en la entropía cuando el metal se disuelve en agua Metanol Agua Soluciónde agua y metanol Fig. 20.7

  10. La gran disminución en la entropía de un gas cuando se disuelve en un líquido Fig. 20.8

  11. Entropía y movimiento vibracional Fig. 20.9

  12. Predicción de los valores de entropía relativos Problema: Elija el miembro con la mayor entropía en cada uno de los siguientes pares y justifique su elección [asuma una temperatura constante, excepto en f)]: a) 1 mol NaCl(s) o 1 mol NaCl(ac) b) 1 mol SF6 o 1 mol SCl6 c) 1 mol CO(g) o 1 mol CO2 (g) d) 1 mol S8 o 4 mol S2 e) 1 mol H2O(s) o 1 mol H2O(g) f) Sopa de tallarín Lipton a 24oC o a 95oC Plan: A menor orden en un sistema, la entropía será mayor. A mayor temperatura se incrementa la entropía. Solución: (a)1 mol NaCl(ac). Las dos muestras tienen el mismo número de iones, pero en el sólido están muy ordenadas y en solución están dispersas aleatoriamente. (b)1 mol SCl6. Para compuestos similares, la entropía aumenta con la masa molar.

  13. Solución: Continuación. (c)1 mol CO2 (g). Para igual número de moles de sustancias con la misma clase de átomos en el mismo estado físico, a mayor número de átomos por molécula habrá un mayor número de movimientos posibles para ellos y, por tanto, su entropía será más grande. (d)4 mol S2.Las dos muestras contienen el mismo número de átomos de azufre, pero diferente número de moléculas. A pesar de la gran complejidad del S8, el mayor número de moléculas es dominante en este caso porque hay muchas formas de ordenar 4 moles de partículas que un mol. (e)1 mol H2O(g).Para una sustancia determinada la entropía aumenta en la siguiente secuencia: sólido < líquido < gas. (f)Sopa a 95oC. La entropía aumenta con el incremento de la temperatura.

  14. La entropía estándar de reacción, Soreacc. Para cualquier reacción química: So = Soproductos – Soreactivos > 0 Pero para reacciones en las cuales los moles de las sustancias del producto disminuyen, particularmente en gases que tienen una entropía muy alta, se puede predecir que la entropía de los productos es menor que la de los reactivos y la entropía disminuye durante la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)So = Soproductos – Soreactivos< 0 Entropía estándar de reacción, Soreacc.: Soreacc. = mSoproductos – nSoreactivos Soreacc. = (2 mol NH3 x So de NH3) – [(1 mol x 191.5 J/mol · K) + (3 mol x 130.6 J/mol · K)] Soreacc. = –197 J/K Como se predijo, So < 0

  15. Cálculo de la entropía estándar de reacción, Soreacc.(1) Problema: Calcular la Soreacc. para la oxidación de un mol de S8 para formar SO2 (g) o SO3 (g) a 25oC: S8 (s) + 8 O2 (g) 8 SO2 (g) o S8 (s) + 12 O2 (g) 8 SO3 (g) Plan: Para determinar Soreacc., se aplica la ecuación 20.3. Predecimos el signo de Soreacc. a partir del cambio en el número de moles de gas: 8 = 8 o 12 = 8, por tanto, la entropía disminuirá ( Soreacc.< 0). Solución: Se calcula Soreacc. . De los valores del apéndice B, Reacc. 1 Soreacc. = ( 8 mol SO2 x So de SO2) – [(1 mol S8 x So de S8) + ( 8 mol O2 x So de O2)] = ( 8 mol x 248.2 J/mol · K) – [(1 mol x 430.211 J/mol · K) + (8 mol x 205.0 J/mol · K)] = (1985.6 J/K) – [(430.211 J/K) + (1640.0 J/K)] = 1985.6 J/K – 2070.211 J/K = – 84.611 J/K

  16. Cálculo de la entropía estándar de reacción, Soreacc.(2) Reacc. 2 Soreacc. = ( 8 mol SO3 x So de SO3) – [(1 mol S8 x So de S8) + ( 12 mol O2 x So de O2)] = ( 8 mol x 256.66 J/mol · K) – [(1 mol x 430.211 J/mol · K) + (12 mol x 205.0 J/mol ·K)] = (2053.28 J/K) – [(430.211 J/K) + (2460.0 J/K)] = 2053.28 J/K – 2890.211 J/K = –836.931 J/K Resumen: Para la reacción 1 (SO2 es el producto) Soreacc. = –84.611 J/K Para la reacción 2 (SO3 es el producto) Soreacc. = –836.931 J/K Como se predijo, ambas son negativas, pero la reacción 1 es cercana a 0, y deberíamos haber predicho que debería ser cercana a 0, ya que el número de moles de las moléculas gaseosas no cambian del reactivo al producto.

  17. Cálculo de la entropía estándar de reacción, Soreacc.(2) Reacc. 2 Soreacc. = ( 8 mol SO3 x So de SO3) – [(1 mol S8 x So de S8) + ( 12 mol O2 x So de O2)] = ( 8 mol x 256.66 J/mol · K) – [(1 mol x 430.211 J/mol · K) + (12 mol x 205.0 J/mol ·K)] = (2053.28 J/K) – [(430.211 J/K) + (2460.0 J/K)] = 2053.28 J/K – 2890.211 J/K = –836.931 J/K Resumen: Para la reacción 1 (SO2 es el producto) Soreacc. = –84.611 J/K Para la reacción 2 (SO3 es el producto) Soreacc. = –836.931 J/K Como se predijo, ambas son negativas, pero la reacción 1 es cercana a 0, y deberíamos haber predicho que debería ser cercana a 0, ya que el número de moles de las moléculas gaseosas no cambian del reactivo al producto.

  18. Componentes del Souniv para reacciones espontáneas sis univ sis alred sis alred univ sis sis sis univ alred Fig. 20.10

  19. Entropía, energía libre y trabajo Energía libre de Gibbs: Esta es una función que combina la entalpía y la entropía del sistema: G = H – TS El cambio en energía libre en un sistema a temperatura y presión constantes está dado por la ecuación de Gibbs: Gsis = Hsis – TSsis Recuérdese que la entropía total (univ) es la suma de la entropía del sistema y los alrededores. Gsis = Hsis – TSsis = – TSuniv El signo de G dice si la reacción es espontánea, recuerde: G = –TSuniv Suniv > 0 para un proceso espontáneo G < 0 para un proceso espontáneo Suniv < 0 para un proceso no espontáneo G > 0 para un proceso no espontáneo Suniv = 0 para un proceso en equilibrio G = 0 para un proceso en equilibrio

  20. Cálculo de Go a partir de los valores de entalpía y entropía (1) Problema: El clorato de potasio, uno de los agentes oxidantes más comunes en explosivos, pirotecnia y cerillas, sufre una reacción redox en estado sólido cuando se calienta, en la que el número de oxidación del Cl en el reactivo es mayor en uno de los productos y menor en el otro desproporcionación): Use los valores de Hof y So para calcular Gosis ( Goreacc) a 25oC para esta reacción. Plan: Para resolver para Go, use los valores de Hof para calcular Horeacc.( Hosis), use los valores de So para calcular Soreacc ( Sosis), y se aplica la ecuación 20.6. Solución: Calculamos Hosis de los valores de Hof (con la ecuación 6.8): 4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl(s) Hosis. = Horeacc. = m – n = [3 mol KClO4 ( Hof de KClO4) + 1 mol KCl ( Hof de KCl)] – [4 mol de KClO3 ( Hof de KClO3)]

  21. Cálculo de Go a partir de los valores de entalpía y entropía (2) Hosis = [3 mol (–432.8 kJ/mol) + 1 mol (–436.7 kJ/mol)] – [4 mol (–397.7 kJ/mol)] = –144 kJ Se calcula Sosis de los valores de So (con la ecuación 20.3): Sosis = Soreacc = [3 mol KClO4 ( So de KClO4) + 1 mol KCl ( So de KCl)] – [4 mol KClO3 (So de KClO3)] = [3 mol (151.0 J/mol · K) + 1 mol (82.6 J/mol · K)] – [4 mol (143.1 J/mol · K)] = –36.8 J/K Calculando Gosis a 298 K: Gosis = Hosis – TSosis = –144 kJ – [(298 K)(–36.8 J/K)(1kJ/1000 J)] La reacción es espontánea, lo que es consistente con Go < 0 Gosis = –133 kJ

  22. Efecto de la temperatura en la espontaneidad de una reacción La temperatura a la cual una reacción ocurre influencia la magnitud del término TS. Al analizar los signos de H y S, podemos predecir el efecto de la temperatura en el signo de G y por tanto sobre la esponta- neidad de un proceso a cualquier temperatura. Casos independientes de la temperatura (signos opuestos) 1. La reacción es espontánea a todas las temperaturas:Ho < 0, So > 0 2. La reacción no es espontánea a todas las temperaturas:Ho > 0, So < 0 2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2 (g)Ho = –196 kJ y So = 125 J/K 3 O2 (g) 2 O3 (g) Ho = 286 kJ y So = –137 J/K Casos dependientes de la temperatura (signos iguales) 3. La reacción es espontánea a temperatura alta:Ho > 0 y So > 0 4. La reacción es espontánea a temperatura baja:Ho < 0 y So < 0 2 N2O(g) + O2 (g) 4 NO(g)Ho = 197.1 kJ y So = 198.2 J/K 2 Na(s) + Cl2 (g) 2 NaCl(s)Ho = –822.2 kJ y So = –181.7 J/K

  23. Espontaneidad de reacción y signos deHo, So y Go Ho So -T So Go Descripción – + – – Espontánea a todas las T + – + + No espontánea a todas las T + + – + o – Espontánea a T alta; no espontánea a T baja – – + + o – Espontánea a T baja; no espontánea a T alta Tabla 20.1 (pág. 896)

  24. Determinación del efecto de la temperatura sobre Go (1) Problema: Una reacción importante en la producción del ácido sulfúrico es la oxidación de SO2 (g) a SO3 (g): A 298 K, Go = –141.6 kJ, Ho = –198.4 kJ, y So = –187.9 J/K. (a) Use la información para predecir si esta reacción es espontánea a 25oC y cómo cambiará Go con el aumento de T. (b) Suponiendo que Ho y So son constantes con T, ¿la reacción será espontánea a 900. oC? Plan: (a) Examinamos el signo de Go para determinar si la reacción es espontánea y los signos de Ho y So para ver el efecto de T. (b) Usamos la ecuación 20.6 para calcular Go a partir de Ho y So a T alta (en K). Solución: Continúa en la siguiente diapositiva. 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

  25. Determinación del efecto de la temperatura sobre Go (2) Solución: (a) Ya que Go < 0, la reacción es espontánea a 298 K: una mezcla de SO2 (g), O2 (g) y SO3 (g) en sus estados estándar (1 atm) producirá espontáneamente más SO3 (g). Con So < 0, el término –TSo > 0 y será más positiva a mayor T. Por tanto, Go será menos negativa y la reacción menos espontánea con el aumento de T. (b) Se calcula Go a 900.oC (T= 273 + 900. = 1173 K): Go = Ho – TSo = –198.4 kJ – [(1173 K)(–187.9 J/K)(1 kJ/1000 J)] = 22.0 kJ Ya que Go > 0, la reacción no es espontánea a T alta.

  26. Temperaturavs.reacción espontánea Espontánea No espontánea T de paso Temperatura Fig. 20.11

  27. El ciclo de la energía libre metabó a través del ATPlica Moléculascomplejas Alimento + O2 SÍNTESIS DESCOMPOSICIÓN Reaccionesque requierenenergía libreconvierten el ATP a ADP La producciónde ATP utilizaenergía libre,la hidrólisis delATP proveeenergía libre Reaccionesque liberanenergía libreconviertenADP a ATP Moléculassimples Fig. 20.D (p. 898)

  28. El acoplamiento de una reacción no espontánea a la hidrólisis de ATP Glucosa Glucosafosfato ENZIMA Fig. 20.C (p. 881)

  29. ¿Por qué el ATP es una molécula de “alta energía”? Fig. 20.E (p. 899)

  30. La relación entre Go y K a 25oC Go (kJ) K Significancia 200 9 x 10 –36 Esencialmente no hay una reacción 100 3 x 10 –18 directa; la reacción inversa se realiza 50 2 x 10 –9 completamente. 10 2 x 10 –2 1 7 x 10 –1 0 1 Las reacciones directa e inversa –1 1.5 proceden en la misma extensión. –10 5 x 101 –50 6 x 108 –100 3 x 1017 La reacción directa se realiza por –200 1 x 1035 completo; esencialmente no hay reacción inversa. Tabla 20.2 (pág. 900)

  31. Cálculo de G a condiciones no estándar (1) Problema: La oxidación del SO2, discutido anteriormente, es tan lenta a 298 K para ser útil en la manufactura del ácido sulfúrico. Para superar esta baja velocidad, el proceso se lleva a una temperatura elevada. (a) Calcular K a 298 K y a 973 K. Go298 = –141.6 kJ/mol de la reacción escrita; usando los valores de Ho y So a 973 K, Go973 = –12.12 kJ/mol de la reacción escrita. (b) En experimentos para determinar el efecto de la temperatura sobre la espontaneidad de una reacción, los recipientes etiquetados se llenan con 0.500 atm SO2, 0.0100 atm O2 y 0.100 atm SO3, y se mantienen a 25oC y a 700oC. ¿En qué dirección, si hay alguna, ocurrirá la reacción para alcanzar el equilibrio en cada temperatura? (c) Calcular G para el sistema en el inciso (b) a cada temperatura dada. Plan: (a) Sabemos Go, T y R, por tanto, podemos calcular las Ks a partir de la ecuación 12.10. (b) Calculamos Q y la comparamos con cada K del inciso (a). 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

  32. Cálculo de G a condiciones no estándar (2) Plan: Continuación. (c) Puesto que estas presiones no son las del estado estándar, calculamos G a cada T a partir de la ecuación 20.11 con los valores de Go (dados) y Q [encontrada en el inciso (b)]. Solución: (a) Calculando K a dos temperaturas: A 298 K, el exponente es Go = –RT ln K por tanto K = e–( G/RT) 1000 J 1 kJ –141.6 kJ/mol x –( Go/RT) = – = 57.2 8.31 J/mol · K x 298 K K = e–( G/RT) = e57.2 = 7 x 1024 Por tanto, a 973 K, el exponente es 1000 J 1 kJ –12.12 kJ/mol x –( Go/RT) = – = 1.50 8.31 J/mol · K x 973 K K = e–( G/RT) = e1.50 = 4.5

  33. Cálculo de G a condiciones no estándar (3) (b) Cálculo del valor de Q : Puesto que Q < K a ambas temperaturas, el denominador disminuirá y el numerador aumentará –se formará más SO3– hasta que Q iguale a K. Sin embargo, a 298 K, la reacción se irá muy a la derecha antes de alcanzar el equilibrio, mientras que a 973 K, ésta se moverá ligeramente a la derecha. (c) Calculamos G, el cambio no estándar de libre energía, a 298 K y a 973 K p2SO3 0.1002 0.5002 x 0.0100 Q = = = 4.00 p2SO2 x pO2 G298 = Go + RT ln Q = –141.6 kJ/mol + (8.31 J/mol · K x x 298 K x ln 4.00) = –138.2 kJ/mol 1 kJ 1000 J G973 = Go + RT ln Q = –12.12 kJ/mol + (8.31 J/mol · K x x 973 K x ln 4.00 = –0.90 kJ/mol 1 kJ 1000 J

  34. La relación entre la energía librey la extensión de la reacción DGsis < 0Espontáneo Energía libre del sistema (Gsis) Mezcla enequilibrio DG = 0 A puro B puro Extensión de la reacción Fig. 20.12

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