Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras:

1. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras: A Experiência do IPEN Dr. José Carlos Bressiani jbressia@ipen.br Dra. Dolores Ribeiro Ricci Lazar drlazar@ipen.br

2. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • O começo na década de 1940... • Trabalho pioneiro do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima S/A Indústrias Químicas • Implantação do processo alcalino para abertura da monazita • Capacidade instalada : 300 ton de monazita /ano • Produção: 200 ton de RCl3/ano • (exportado como mishmetal) • Subprodutos: tório, urânio, fosfato trissódico Prof. Paul Krumholz 1909-1973

3. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • Na década de 1950... • Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima • Participação do Prof. Alcídio Abrão • Obtenção de concentrado de lantânio por precipitação fracionada • com amônia • Obtenção de concentrado de ítrio por precipitação de • sulfatos duplos de sódio e de cromatos duplos de potássio • ou de amônio (Patente) • Separação de európio com base na mudança de valência • (Brasil foi pioneiro na obtenção de óxido de európio de alta pureza • (ordem de centenas de quilos exportados para Estados Unidos) • Fracionamento de TR com resina catiônica e EDTA como eluente Prof. Alcídio Abrão 1925- 2011

4. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • Na década de 1960... • O processamento de materiais nucleares torna-se responsabilidade governamental e as instalações da Orquima S/A passam para a APM (Administração da Produção da Monazita), órgão da CNEN • Prof. Krumholz e Prof. Alcídio iniciam suas atividades de pesquisa no Instituto de Energia Atômica • (IEA – atual IPEN) • Estudos de obtenção de urânio grau nuclear (separação urânio/ terras raras/tório) • Desenvolvimento de métodos de controle analítico • Bril e colaboradores publicam no IEA o primeiro trabalho sobre Separação individual de elementos de terras raras pela associação das técnicas de extração com solventes e troca iônica. (Publicação IEA 116, 1965) Pureza dos produtos obtidos: Y2O3 98%, Gd2O3 93%; Sm2O3 96%

5. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • Na década de 1970... • O IEA (atual IPEN) avança na pesquisas de separação de terras raras utilizando-se concentrados da Nuclemon (Nuclebrás de Monazita Associados Ltda) – sucessora da APM. • Concentrado de lantânio 45% (didímio) • Concentrado de samário 45% • Concentrado de cério 97% • Concentrado de ítrio 75% • Carbonato de baixo teor de cério (lowceriumcarbonate –LCC) • Umeda e Abrão (1975) estudaram a separação de cério por oxidação de Ce(III) e Ce(IV) com H2O2 com precipitante uréia. Associaram também a troca iônica para obtenção de concentrados de lantânio, praseodímio, neodímio e samario. (Publicação IEA 382, 1975) • Intensificam-se o desenvolvimento dos métodos analíticos com Lordello, Abrão e col. (Publicações IEA 405 e 415, 1975 e 1978)

6. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Abrão, A. Obtenção e caracterização de lantanídios no IPEN. Cerâmica, 34 (220), 1988.

7. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Na década de 1980... Deu-se continuidade no IPEN aos estudos de separação e purificação de terras raras pela associação das técnicas de precipitação fracionada e troca iônica Queiróz e Abrão obtiveram óxidos de lantânio e gadolínio com pureza de 99% e de samário com pureza de 95%

8. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • Ainda na década de 1980... • Paschoal e colaboradores retomam os estudos de separação de terras raras por • extração com solventes associando-se também a técnica de precipitação fracionada • Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas • de enriquecimento de urânio. • Matéria-prima: • concentrado de didímio da Nuclemon • 45,9% La2O3; 33,6% Nd2O3; 8,4% Pr6O11; 4% CeO2; 5% Sm2O3; 2% Gd2O3; 1%Y2O3 • Produtos obtidos: • concentrados de lantânio 98% • Concentrado de samária 51% e gadolínia 30% • Concentrado de ítria 85%

9. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Vista geral das baterias de misturadores –decantadores de laboratório utilizadas para separação de terras raras IPEN - 1988

10. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • Na década de 1990... • Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994) • As aplicações das terras raras na área de novos materiais • são intensificadas no IPEN • Paschoal e colaboradores iniciaram estudos de estabilização • das fases tetragonal (Y-TZP) e cúbica (YSZ) da zircônia • utilizando-se concentrados de ítria obtidos por extração com • solventes • Riela e colaboradores iniciaram desenvolvimentos para obtenção • de UO2-Gd2O3

11. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro • Anos 2000... • Recuperação e operação da planta piloto • de purificação de terras raras por troca iônica • Como resultados principais deste projeto • foram obtidos óxidos de Sm, Pr, Ce, La e Nd, • sendo os de Ce e La com pureza superior • a 99,9%. • Estudo de extração com solventes com • novos agentes extratores • p-tercbutilcalix[6]areno/ HTTA/ tolueno • p-tercbutilcalix[6]areno/ DBM/ tolueno. Muccillo, E.N.S. e Queiróz, C. (PROCESSO FAPESP # 99/04929-5)

12. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Ni/YSZ YSZ • Meia-célula unitária da SOFC • Cerâmica odontológica Anos 2000... Novas motivações: Utilização de concentrados de terras raras para desenvolvimento de materiais componentes para células a combustível , biocerâmicas e cerâmicas estruturais

13. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Aplicações de Óxidos de Terras Raras como suportes catalíticos à Pt em Células a Combustível do tipo PEMFC (85 C), melhorando sua tolerância ao contaminante CO O óxido de cério é um trocador de oxigênio versátil e ideal para aplicação eletrocatalítica e/ou catalítica em células a combustível na construção dos eletrodos de difusão gasosa. • MET de eletrocatalisadoresnanoestruturados • 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2), suportados em carbono, desenvolvidos no IPEN

14. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Sinterização de materiais covalentes SiC, Si3N4, AlN Diagrama de fase do sistema SiO2-Al2O3-Y2O3assinalando a região de pseudo-componentes utilizada em estudo de densificação de SiC utilizando planejamento de experimento Amostras de SiC, com 10% vol de aditivos sinterizadas a 1800oC a ) (33SiO2:33Al2O3:33Y2O3), b) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Y2O3) c) (33SiO2:33Al2O3:33Dy2O3) e d) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Dy2O3)

15. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Wood template Redes à base de ítria dopada com disprósia para fabricação de queimadores de biogás • Vantagens das redes cerâmicas • Baixa emissão dos gases de efeito estufa (Nox, CO) • Alta eficiência de combustão e emissão de luz • Baixa densidade e boa resistência mecânica • A emissão de luz amarela para o fósforo de disprósio é • adequada para acomodação da retina durante a leitura Método da réplica Sinterednettingat 1600°C/1h • Biogas • Gás derivado da decomposição anaeróbica de rejeitos orgânicos (urbano, rural e esgoto) que é essencialmente a mistura dos gases CH4 (50%), CO2 (40%), N2 (7%) e O2 (3%). • O biogásrepresentauma nova fonte de energia

16. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Desenvolvimento de microesferas de vidro contendo radionuclídeos para uso em radioterapia interna seletiva • Óxido de hólmio é adicionado à composição do vidro, e após o processo de esferolização, irradiado no reator nuclear IEA-R1. • Microesferas de vidro contendo 166Ho (emissor de radiação β) são introduzidas na artéria hepática dos pacientes e concentram-se preferencialmente em regiões próximas das células cancerosas, aniquilando-as • Outros elementos de terras raras, tais como disprósio, podem ser adicionados como precursores de hólmio nos vidros. Partículas de vidro contendo óxidode hólmio antes e após o processo de esferolização J.R. Martinelli

17. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Materiais Magnéticos • Ligas Sm-Co • Utilização em Ultra-Centrífugas • Pr-Fe-B e Nd-Fe-B • Radares; Disco rígido; Sensores; Componentes de automóveis

18. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros

19. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Adição de elementosouóxidos de terrasrarasparaaumentodaresistência a oxidação das ligas Fe-Cr e Fe-Cr-Al com Ganho de massaemfunção do número de ciclos de oxidação Isotermas de oxidação a 1000 oC

20. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Reconhecimento de Terras Raras Trivalentes por membranas liquido suportadas (MLS) Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos Complexos luminescentes de terras raras Aplicação: diagnóstico médico

21. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Fósforos luminescentes de terras raras Matrizes: Y2O3:Eu3+, Nd3+, Tb3+, Gd3+ Al2O3:Eu3+SrB4O7:Sm2+, Eu2+, Dy3+ Eu2(WO4)3, Eu2(MoO4)3 Nd2(MoO4)3Tb2(MoO4)3 SnO2/TiO2:Eu3+, Nd3+, Tb3+, SnO2/Y2O3 :Eu3+, Tb3+, Gd3+ SnO2/SiO2:Eu3+ Métodos: Pechini Combustão Coprecipitação Sol-gel Materiais de TR3+ funcionalizados com sílica Eu-BTC-Si Y2O3:Nd3+ Método combustão

22. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro 10s 20s 30s 40s 50s Materiais com luminescência persistente Aplicações na área de segurança Li 1500°C Convênios Bilaterais / Edital MCT/CNPq nº 41/2009 - Academia da Finlândia (Profs H. Brito –J. Hölsa) 490435/2009-2 Zn 1500°C Aluminato de bário dopado com TR

23. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Marcadoresópticos 10

24. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Materiaispoliméricosdopados com terrasraras Sintonização de cores PMMA:Eu3+:Tb3+ Estrutura PMMA:Eu3+:Tb3+

25. Al L2 - Eu3+ + EL ETL 3 Alq3 [Eu(TTA)3(L2] HTL GLASS (Substrate) MTCD ITO Indium-tin-oxide ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro OLEDscom complexos de TR3+ como camada emissora Cathodes Anodes

26. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro LIDAR Monitoração Ambiental Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras Odontologia (Lasers de Er e Nd) Corte, solda, furaçãoe tratamentosuperficial a laser.(Nd:YAG)

27. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Síntese e purificação de fluoretos de terras raras para desenvolvimento de materiais laser • Sistema de Síntese • Sistema de purificação por fusão zonal Síntese de fluoretos de alta pureza: Ln2O3 + 6HF 2LnF3 + 3H2O Ln= Y, Ce,.....Lu Purificação de fluoretos ternários de terras raras Ex.: LiLnF4, KY3F10, BaY2F8 , LiCaAlF6 Ln= Y, Lu, Yb

28. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Crescimento de cristais de fluoretos ternários à base de terras raras para Laser de estado sólido Método de Czochalski Lampada flash meio laser ativo Ressonador optico Bastões ou amostra menores são cortados do cristal para preparação do meio laser Laser de Yb:Tm:YLFcompacto

29. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Crescimento de fibras de fluoretos ternários à base de terras raras para Lasers compactos Método de micro pulling down Fibras monocristalinas de 800microns de diametro são preparadas para desenvolvimento de sistemas laser compactos Laser de fibra monocristalina de YLF dopada com Nd Nd:YLF

30. ISeminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Considerações finais • O IPEN tem experiência no fracionamento, purificação e caracterização de elementos de terras raras • Muitos estudos relativos a aplicações desses elementos, em diversas áreas, tem sido realizados com metais, concentrados e óxidos puros obtidos em trabalhos anteriores, assim como com materiais importados • A continuidade desses estudos tem sido realizada por alunos de pós-graduação com o desenvolvimento de teses de mestrado e doutorado

31. MUITO OBRIGADO José Carlos Bressiani