SUBSTANCJE PRIORYTETOWE I INNE ZANIECZYSZCZAJĄCE W ŚRODOWISKU WODNYM Wyniki wdrażania metod badawczych

1. SUBSTANCJE PRIORYTETOWE I INNE ZANIECZYSZCZAJĄCE W ŚRODOWISKU WODNYMWyniki wdrażania metod badawczych Przemysław Kułakowski

2. Zakres monitoringu wód powierzchniowych i podziemnych został sprecyzowany w następujących aktach prawnych: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (Dz.U. 2008 nr 162 poz. 1008),

3. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych (Dz.U. 2008 nr 143 poz. 896),

4. W trakcie realizacji projektu PL0302 ukazały się dwa nowe akty prawne: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 13 maja 2009 r. w sprawie form i sposobu prowadzenia monitoringu jednolitych części wód powierzchniowych i podziemnych (Dz.U. 2009 nr 81 poz. 685)

5. DYREKTYWA PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY 2008/105/WEz dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie środowiskowych norm jakości w dziedzinie polityki wodnej, zmieniająca i w następstwie uchylająca dyrektywy Rady 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG i 86/280/EWG oraz zmieniająca dyrektywę 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady

6. Cel pracy Celem pracy było uzyskanie podstaw do prowadzenia monitoringu substancji priorytetowych i niebezpiecznych

7. Zakres pracy Dla realizacji przyjętego celu przyjęto następujący zakres pracy: 1. Scharakteryzowanie tych substancji wraz z określeniem ich zastosowania, własności toksycznych i występowania w wodach (w miarę dostępności danych),

8. 2. Przeprowadzenie wdrożenia i walidacji metod oznaczania substancji priorytetowych i niebezpiecznych,

9. 3. Oznaczenie substancji priorytetowych i innych niebezpiecznych w wodach powierzchniowych śródlądowych i podziemnych na obszarze zlewni Dunajca

10. W ramach realizacji projektu PL0302 zakupiono dodatkową aparaturę: • chromatograf cieczowy 1200 z detektorem DAD • i fluorescencyjnym, • chromatograf gazowy 7890A/597C z • detektorami ECD, FID, detektorem masowym • i przystawką do analizy fazy • nadpowierzchniowej, • - analizator AOX multi X 2000, • - analizator TOC multi NC 3100, • - analizator rtęci AMA 254, • spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem • plazmowym ICP - OES iCAP 6500 DUO,

11. analizator przepływowy (CFA) SAN++ z kanałami do oznaczania indeksu, fenolowego, surfaktantów anionowych MBAS, azotu amonowego i fosforanów, - spektrofotometr UV-VIS Specord 40, - mierniki wieloparametrowe YSI Profesional Plus, do pomiarów pH, tlenu, rozpuszczonego, przewodności, temperatury, jonów amonowych i azotanów,

12. - wieloparametrowe sondy do automatycznych pomiarów w wodach podziemnych z czujnikami do pomiaru przewodności, temperatury, wahań lustra wody, pH, tlenu rozpuszczonego, mętności, chlorków, azotanów, - mierniki wysokości zwierciadła wody z przystawką do pomiaru głębokości dna.

13. Założenia przyjęte przy wdrażaniu metod badawczych objętych zakresem działania II grantu PL0302: • Stosowanie w maksymalnym stopniu metod znormalizowanych • Stosowanie metod w pełni odpowiadających posiadanemu wyposażeniu

14. Sprawdzenie/walidacja metod badawczych według procedur obowiązujących już w laboratorium. • Szacowanie niepewności wyników według procedur obowiązujących już w laboratorium.

15. Przykłady

16. CHARAKTERYSTYKA I WYSTĘPOWANIE SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH WSKAZANYCH W AKTACH PRAWNYCH

17. Chlorfenwinfos Pełna nazwa: o,o-dietylofosforan(2,4-dichlorofenylo)-winylu Synonimy/nazwy handlowe: Birlane, Sapecron, SD-7859, Enolofos 50, CFVP, CVP, Enolofos, Supone, Unitox, Vinylphate, Chlorfenvinfos, Dermaton, Sapercon, Steladone, Supona

18. Symbol CAS: 470-90-6 Wzór sumaryczny: C12H14Cl3O4P

19. Wzór strukturalny: Grupa pestycydów: insektycydy, akarycydy

20. Właściwości fizykochemiczne:

21. Właściwości toksyczne: Wartości wskaźników ekotoksykologicznych są następujące: - ptaki dawka ostra doustna: LD50 dla bażanta 107 mg/kg - ryby: LC50, 96 godz ­ dla minoga z Mississippi 0,32 mg/l - pszczoły: LD50 4,1 μg/pszczołę - rozwielitki: EC50, 48 godz 0,3 μg/l

22. Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Insektycyd stosowany do ochrony upraw rzepaku, rzepiku ozimego i ziemniaków. Zwalczane gatunki: chowacze, słodyszek rzepakowy, stonka ziemniaczana. Po przystąpieniu do Unii Europejskiej Polska uzyskała warunkowe pozwolenie na stosowanie niektórych substancji, których używanie było już wcześniej zakazane w krajach UE. Dotyczyło to m.in. chlorfenwinfosu, który Komisja Europejska zezwoliła stosować w ściśle określonych uprawach do 30 czerwca 2007 r.

23. Występowanie w wodach i ściekach: Podczas badań przeprowadzonych na terenie Polski w latach 1986 – 1989 wykonano oznaczenia chlorfenwinfosu w 1 063 próbkach wód powierzchniowych. Z tej liczby 8% (85 próbek) zawierało oznaczany pestycyd, w tym w 78% (66 próbkach) wartość stężenia wynosiła >0,01 μg/l. Maksymalna wartość stężenia chlorfenwifosu wyniosła 4,15 μg/l, a średnia z wyników dodatnich 0,11 μg/l.

24. W polskich wodach zanieczyszczonych wartości stężenia chlorfenwinfosu w latach 1983 – 1989 wynosiły: - wody w zlewniach intensywnie wykorzystywanych rolniczo wartość maksymalna 12,000 μg/l wartość średnia 3,656 μg/l - wody w zlewniach zanieczyszczonych ściekami wartość maksymalna 10,963 μg/l wartość średnia 0,586 μg/l Okres półtrwania w wodach naturalnych wynosi od 6 tygodni do 6 miesięcy.

25. WYNIKI WDRAŻANIA METOD ANALITYCZNYCH I ICH WALIDACJI

26. Alachlor

27. Wartości dopuszczalne stężenia oraz granicy oznaczalności, μg/l:

28. Pozostałe wartości charakterystyczne sprawdzania/walidacji metody:

29. Oszacowana wartość rozszerzonej niepewności metody analitycznej

30. WYNIKI OZNACZEŃ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH W PRÓBKACH WÓD POWIERZCHNIOWYCH I PODZIEMNYCH

31. Do badań wytypowano 13 punktów poboru wód powierzchniowych i 14 punktów poboru wód podziemnych. Woda ze wszystkich punktów poboru wykorzystywana jest do zaopatrzenia ludności w wodę do spożycia.

33. Wyniki oznaczeń pentachlorobenzenu w próbkach wód powierzchniowych, μg/l

34. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Uwagi ogólne dotyczące prowadzenia monitoringu substancji priorytetowych i innych zanieczyszczeń

35. Dominującą grupę wśród substancji priorytetowych i innych zanieczyszczeń stanowią pestycydy. Zakres tych związków, nie obejmuje jednak pestycydów szeroko stosowanych w Polsce.

36. Z przeglądu substancji priorytetowych i innych zanieczyszczających wynika, że wiele z nich pochodzi w środowisku wodnym zarówno ze źródeł antropogenicznych, jak i naturalnych. Istotne jest więc ustalenie dla potrzeb monitoringu naturalnego tła w warunkach lokalnych. Dotyczy to następujących substancji organicznych:

37. - antracen - benzen - toluen - etylobenzen - ksyleny - fluoranten - naftalen - trichlorometan

38. - benzo(a)piren - benzo(b)fluoranten - benzo(k)fluoranten - benzo(g,h,i)perylen - indeno(1,2,3-cd)piren - tetrachlorometan - trichloroetylen - tetrachloroetylen

39. oraz następujących substancji nieorganicznych: - ołów - nikiel - kadm - rtęć

40. Oprócz wymienionych związków w sposób naturalny mogą w wodach występować: - PBDE, jednak w tym przypadku wyznaczanie tła nie jest uzasadnione, ponieważ zjawisko to nie występuje w Polsce - pentachlorofenol, w tym przypadku jest to jedynie hipoteza, zatem również ustalanie wartości tła nie jest uzasadnione. Wartość tła może być natomiast szczególnie znacząca w przypadku metali ciężkich i WWA.

41. Ocena wyników wdrożenia metod analitycznych

42. Wdrażając metody analityczne w Laboratorium Delegatury w Tarnowie Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska w Krakowie przyjęto, zgodnie z ogólnie przyjętymi zasadami, że zalecana wartość granicy oznaczalności powinna wynosić 30% dopuszczalnych wartości stężenia zanieczyszczeń w wodach. Ten cel został osiągnięty, jednak z nielicznymi wyjątkami. Powyższe założenie nie zostało spełnione w przypadku następujących oznaczeń:

43. - diuron, spełnione jest wspomniane założenie w przypadku wymagania określonego w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych, jednak nie osiągnięto wartości 30% w przypadku wymagań podanych w dyrektywie 2008/105/WE (wartość granicy oznaczalności wynosi 50% dopuszczalnej wartości stężenia)

44. - pentachlorobenzen, podobnie, jak w przypadku diuronu, z tą różnicą, że wartość granicy oznaczalności wynosi 42,9% dopuszczalnej wartości stężenia

45. - benzo(g,h,i)perylen i indeno(1,2,3-cd)piren, w tym przypadku wartość granicy oznaczalności jest równa dopuszczalnej wartości stężenia podanej w rozporządzeniu

46. - aldryna, endryna, dieldryna, izodryna - wartość granicy oznaczalności jest równa 66,7% dopuszczalnej wartości stężenia podanej w rozporządzeniu.

47. - benzo(g,h,i)perylen i indeno(1,2,3-cd)piren, w tym przypadku wartość granicy oznaczalności jest równa dopuszczalnej wartości stężenia podanej w rozporządzeniu

48. Składniki niepewności w bardzo różnym stopniu wpływają na wartość niepewności całkowitej, w przypadku większości wskaźników zanieczyszczeń omawianych w tej pracy można wybrać dwie lub trzy znaczące składowe o istotnym znaczeniu.

49. Nie we wszystkich przypadkach wdrażane metody odpowiadały w pełni metodom referencyjnym. Bardzo istotnym wynikiem wdrożenia metod przyjętych w trakcie realizacji projektu jest wykazanie, że stosowane metody alternatywne spełniają stawiane wymagania w zakresie oznaczania wód powierzchniowych.

50. Ocena wyników monitoringu próbek rzeczywistych W ramach badań prowadzonych podczas realizacji projektu PL0302 po raz pierwszy w Polsce dokonano oznaczeń specyficznych wskaźników zanieczyszczeń organicznych w wodach powierzchniowych i podziemnych w tak szerokim zakresie i w sposób usystematyzowany.