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Critère d’évolution spontanée d’un système chimique.

Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. L’évolution d’un système physique ou chimique est orientée. C’est l’objet du second principe de la thermodynamique. Mettre en place un outil plus simple de détermination du sens d’évolution pour un système chimique fermé.

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Critère d’évolution spontanée d’un système chimique.

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  1. Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. L’évolution d’un système physique ou chimique est orientée. C’est l’objet du second principe de la thermodynamique. Mettre en place un outil plus simple de détermination du sens d’évolution pour un système chimique fermé.

  2. Dans le combat méthanoïque (plus fort), éthanoïque (moins fort)… Sûr, c’est nous! méthanoïque Pas si sûr ! éthanoïque Situation problème !!! … qui donc va gagner ?

  3. C’est pas du jeu ! Tu disais ? Il ne suffit pas d’être le plus fort !

  4. 10 mL de S2 Na+ CH3CO2- c= 0,10 mol/L 10 mL de S1 CH3CO2H c= 0,10 mol/L V1 V2 10 mL de S4 Na+ HCO2- c= 0,10 mol/L 10 mL de S3 HCO2H c= 0,10 mol/L V3 V4 Préparation de la manipulation n° 1

  5. Mélange des solutions et équations des réactions possibles • Équation de la réaction possible entre les espèces des couples introduits dans le mélange : • CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • Cette écriture traduit en fait l’existence de deux réactions inverses l’une de l’autre se produisant simultanément. • Deux autres équations peuvent être proposées : • CH3COOH + CH3COO- = CH3COO- + CH3COOH !!! • HCOOH + HCOO- = HCOO- + HCOOH !!!

  6. Constante d’équilibre de la réaction • La transformation peut donc se modéliser : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • Cette écriture ne préjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons à découvrir. • Constante d’équilibre de la réaction écrite : K = Ka(HCOOH/HCOO-)/Ka(CH3COOH/CH3COO-) = 10-3,7/10-4,7 = 10

  7. On est tenté de dire que la transformation se produit dans le sens direct de la première écriture ! Est-ce si sûr ? La réaction écrite ainsi :CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO-a pour constante d’équilibre K =10, alors que la réaction écrite en sens inverse :CH3COOH + HCOO- = CH3COO- + HCOOHa pour constante d’équilibre K’ = 0,10.

  8. Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : • [CH3COOH]i.[HCOO-]i (c.V1/V).(c.V4/V) • Qri = = = 1,0 • [CH3COO-]i.[HCOOH]i (c.V2/V).(c.V3/V) • où V = SVi Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réaction • CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • On peut donc écrire à l’état initial : Qri = 1,0 < K = 10

  9. Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ? • Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre ! Rappel : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la constante d’équilibre, c’est à dire augmenter de 1,0 à 10! • Le système devrait donc évoluer dans le sens direct. • Le rapport [HCOO-] / [HCOOH] devrait croître.

  10. DpH q° mV pH 4,2 Sonde Mélange S Mesure du pH du mélangeS = S1 + S2 + S3 + S4 Le pH du mélange est égal à 4,2 : À l’équilibre : pHéq = pKa + log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq)

  11. Énoncé du critère d’évolution CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq) = pH – pKa = 4,2 – 3,7 = 0,5 • [HCOO-]éq/[HCOOH]éq = 10 0,5 = 3 • Or, dans l’état initial, ce rapport valait : • [HCOO-]i/[HCOOH]i = (c.V4/V)/(c.V3/V) = 1 • Le rapport [HCOO-]/[HCOOH] a bien augmenté. Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrire: Si Qr < K, le système évolue dans le sens direct 

  12. 2 mL de S2 Na+ CH3CO2- c = 0,10 mol/L 20 mL de S1 CH3CO2H c = 0,10 mol/L V’1 V’2 V’3 2 mL de S3 HCO2H c = 0,10 mol/L 10 mL de S4 Na+ HCO2- c = 0,10 mol/L V’4 Préparation de la manipulation n° 2 • CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO-

  13. Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : • [CH3COOH]i.[HCOO-]i (c.V’1/V’).(c.V’4/V’) • Qri = = = 50 • [CH3COO-]i.[HCOOH]i (c.V’2/V’).(c.V’3/V’) • où V’ = SV’i Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réaction • CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • On peut donc écrire à l’état initial : Qri = 50 > K = 10

  14. Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ? • La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la valeur de la constante d’équilibre, c’est à dire diminuer de 50 à 10! • Le système devrait évoluer dans le sens inverse. • Le rapport [HCOO-] / [HCOOH] devrait décroître. Rappel : CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !

  15. DpH q° mV pH 4,0 Sonde Mélange S’ Mesure du pH du mélange S’ = S’1 + S’2 + S’3 + S’4 Le pH du mélange est égal à 4,0 : À l’équilibre : pHéq = pKa + log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq)

  16. Énoncé du critère d’évolution CH3COO- + HCOOH = CH3COOH + HCOO- • log ([HCOO-]éq/[HCOOH]éq) = pH – pKa = 4,0 –3,7 = 0,3 • [HCOO-]éq/[HCOOH]éq = 10 0,3 = 2 • Or, dans l’état initial, ce rapport valait : • [HCOO-]i/[HCOOH]i = (c.V’4/V’)/(c.V’3/V’) = 5 • Le rapport [HCOO-]/[HCOOH] a bien diminué ! Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrire: Si Qr > K , le système évolue dans le sens inverse 

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