Analiza algebarske strukture sustava reakcija

1. Analiza algebarske strukture sustava reakcija S algebarskom stehiometrijskim jednadžbama mogu se obavljati računske operacije kojima određujemo različite oblike bilanci. Za izračunavanje bilanci bitno je poznavati broj nezavisnih stehiometrijskih jednadžbi u reakcijskom sustavu. Stehiometrijske jednadžbe mogu biti linearno zavisne, kao što je to slučaj za svaki par reverzibilnih reakcija.

2. Na primjer, neka jednostavna reverzibilna reakcija ima slijedeću stehiometrijski jednadžbu: Odgovarajuće algebarske stehiometrijske jednadžbe su: j1 (j.2) Jednadžba (j.1) "s lijevo u desno" i jednadžba (j.2) " s desna u lijevo" su očigledno linearno zavisne , jer ako prvu pomnožimo s brojem +1 i zbrojimo drugoj zbroj postaje nula, odnosno:

3. Za određivanje nezavisnih jednadžbi u složenom sustavu primjenjujemo elementarne operacije s linearnim jednadžbama. Elementarne operacije provodimo na matrici algebarskih stehiometrijskih jednadžbi i njima ne mijenjamo sustav jednadžbi, odnosno ne mijenjamo rješenja. Elementarne operacije su: 1) zamjena poretka jednadžbi (redaka); 2) zamjena poretka varijabli (stupaca); 3) množenje jednadžbe s konstantom različitom od nule; 4) zbrajanje (odbijanje) dviju jednadžbi. Elementarnim operacijama postižemo poništavanje linearno zavisnih jednadžbi.

4. Primjer 2.5 Kao primjer uzmimo slijedeće tri ireverzibilne reakcije: Za definirani vektor tvari određena je stehiometrijska matrica :

5. Provedimo prvu elementarnu operaciju Slijedeća elementarna operacija je zamjena poretka prvog i drugog retka

6. Slijedeća elementarna operacija je pribrajanje drugog retka trećem: Posljedica primijenjenih elementarnih operacija je poništenje jednog retka, što znači da sustav ima samo dva rješenja, odnosno samo dvije nezavisne stehiometrijske jednadžbe. Treća jednadžba (reakcija) je linearna kombinacija prvih dviju jednadžbi (reakcija):

7. Broj nezavisnih rješenja n u sustavu linearnih jednadžbi jednak je rangu algebarske stehiometrijske jednadžbe n= D Pojednostavljena definicija ranga matrice je: rang matrice je dimenzija najveće subdeterminante koja je različita od nule Za matricu u najveća subdeterminanata ima dimenziju 2:

8. Rang matrice možemo jednostavno odrediti primjenom slijedećih naredbi W.R. Mathematica

9. Budući da su samo dvije reakcije nezavisne, stanje reakcijskog sustava određeno je u dvodimenzionalnom prostoru reakcijskih koordinata (dosega). Sve koncentracije i brzine reakcije mogu se odrediti sa dvije nezavisne varijable, dosezima prve i druge reakcije. Brzine reakcija izražene brzinama dosega reakcija: U izrazu je stehiometrijska matrica dimenzije 2x5, jedan redak je eliminiran primjenom elementarnih operacija, a vektor dosega ima dvije komponente. Razvojem u komponente dobije se:

10. Integracijom uz početne uvjete , dobiju se linearne relacije koje povezuju koncentracije i dosege dviju nezavisnih stehiometrijskih reakcija ( r1 i r2 ). Relacije između brzine dosega i reakcija odredimo iz identiteta bilanci

11. Rješenje je:

12. Zaključci o primjeru 2.5: U sustavu od tri reakcije samo su dvije nezavisne a treća je linearno zavisna. Broj nezavisnih reakcija određen je rangom stehiometrijske matrice. U sustavu reakcija brzine pretvorbe i koncentracije svih tvari (ima 5 različitih tvari ) može se odrediti na osnovu dva dosega prve i druge reakcije-. Primjenom identiteta određeni su izrazi između brzina dosega i individualnih reakcija r1, r2 i r3. Potpuni tijek reakcija može se dobiti integracijom prvih dviju jednadžbi Sva stanja reakcijskog sustava određena su točkama na krivulji u ravnini dosega (reakcijskih koordinata).

13. Primjer 2.6 Odnos između dosega i brzina reverzibilnih reakcija može se objasniti slijedećim primjerom. Promotrimo jednu reverzibilnu reakciju: za koju su algebarske stehiometrijske jednadžbe Stehiometrijska matrica glasi:

14. Stehiometrijska matrica reverzibilne reakcije ima rang 1, reakcije su međusobno zavisne r- = - r+ , stehiometrijska jednadžba reakcije ("od desno u lijevo") suprotnog je predznaka od reakcije ("od lijevo u desno"). Izrazimo bilance tvari pomoću reakcija i brzine dosega: Relaciju između brzine dosega i reakcija odredimo iz identiteta na primjer za prvu bilancu vrijedi:

15. Brzina dosega jedne reverzibilne reakcije jednaka je razlici brzina reakcija u oba smjera. Dakle, za svaku reverzibilnu reakciju algebarsku stehiometrijsku jednadžbu možemo pisati na slijedeći način:

16. Primjer 2.7 Zadan je sustav od 3 bimolekularne reakcije od toga je prva reakcija reverzibilna: Poznati su kinetički izrazi brzina pojedinih reakcija. Potrebno je odrediti broj nezavisnih stehiometrijskih jednadžbi, i integrirati bilance dosega nezavisnih reakcija:

17. Rješenje: Odredimo stehiometrijsku matricu sustava stehiometrijskih jednadžbi tako da u za prvu povratnu reakciju (povratna reakcija je linearno zavisna) napišemo samo jednu algebarsku stehiometrijsku jednadžbu. Broj nezavisnih reakcija jednak je rangu matrice koji odredimo tako da se izračuna dimenzija nulprostora stehiometrijske matrice. Rang algebarske stehiometrijske matrice je 2, dakle sustav jednadžbi ima samo dvije nezavisne bilance. Da su reakcije međusobno zavisne možemo se uvjeriti ako izračunamo:

18. Dimenzija prostora stanja sustava reakcije je 2, što znači da se bilance svih tvari koje sudjeluju u reakciji mogu odrediti iz samo 2 dinamičke bilance. Bilance tvari glase: 2.106

19. Odnos između brzina promjene dosega i pojedinih brzina reakcija odredi se iz slijedećeg identiteta: Rješenja dobijemo izvođenjem matrične operacije: rješenja su Integraciju provedemo izvođenjem programskih naredbi:

20. Rezultati integracije dani su na slikama 2.3 i 2.4.

21. Slika 2.3a. Promjena dosega tijekom reakcije. Slika 2.3b. Promjena dosega tijekom reakcije. Na slikama uočavamo da su početne vrijednosti dosega nula, a zatim se uvećavaju dok se ne postigne stacionarno stanje. U početku se naglo povećava prvi doseg, a nakon toga drugi.

22. Za svaku točku na krivulji u prostoru dosega (slika 2.4) može se jednoznačno odrediti stanje reakcijskog sustava, a to znači koncentracije i brzine promjena za svaku od pet tvari, i brzine reakcija r1, r2 i r3. Na primjer, koncentracija tvari C prikazana na slici 2.4b određena je iz dosega reakcija primjenom izraza (2.107). Slika 2.4a Prikaz stanja sustava reakcija u prostoru dosega (reakcijskih koordinata). Slika 2.4b Prikaz koncentracije tvari C tijekom reakcije.

23. 2.5 Nezavisne i zavisne bilance reakcija Za sustav reakcija općeg oblika danog s izrazom rang stehiometrijske matrice određuje broj nezavisnih bilanci. Ako u sustavu reakcija sudjeluje N različitih tvari u R različitih reakcija, tada dimenzija matrice je RxN , broj nezavisnih bilanci je Nn = rang(), a preostale bilance su zavisne Nz = N - Nn. Bilance pojedinih tvari mogu se odrediti u prostoru reakcijskih koordinata (nezavisnih dosega), kao što je pokazano u prethodnom poglavlju, ali se također primjenom elementarnih operacija mogu na jednostavan način odrediti nezavisne bilance izražene koncentracijama (količinama) pojedinih tvari.

24. Postupak primjene elementarnih operacija je najjednostavnije prikazati pomoću matrica. Neka su bilance tvari dane matričnom jednadžbom: Sustav od N jednadžbi (2.110) može se podijeliti u dva dijela, u podsustav od Nn nezavisnih bilanci, i podsustav zavisnih bilanci Nz, tako da je N = Nn + Nz. Izbor tvari koje želimo uvrstiti u skup nezavisnih bilanci najčešće provedemo na osnovu kriterija, kao što su: tvari čije koncentracije možemo izmjeriti, ključni produkti i/ili sirovine, ili tvari koje limitiraju dosege reakcije.

25. Iste jednadžbe možemo i pisati odvojeno:

26. (2.115) Budući da matrica nije kvadratna, u izrazu (2.116) rješenje je prikazano pomoću znaka I za pseudoinverziju matrice. Uvjet (2.115) je identitet od Nz x Nnizraza (jednadžbi) koji možemo formalno riješiti tako da (2.115) pomnožimo s desne strane s inverznom stehiometrijskom matricom nezavisnog podsustava bilanci:

27. Ovim izborom matrice elementarnih operacija zavisne bilance postaju: Integracijom i primjenom početnih uvjeta dobije se: Koncentracije tvari iz zavisnih bilanci su linearna kombinacija koncentracija tvari iz nezavisnih bilanci:

28. Koncentracije tvari iz zavisnih bilanci dobiju se integracijom bilanci (2.112), u kojima brzine reakcije uporabom (2.119) postaju funkcije samo od koncentracija nezavisnih bilanci. Zaključak: U sustavu od R reakcija s N tvari, rang stehiometrijske matrice određuje broj nezavisnih bilanci Nn = rang(). Stanja reakcijskog sustava određena su integracijom nezavisnih bilanci (2.120) uz primjenu elementarnih operacija kojom se zavisne bilance izraze s nezavisnim (2.119).

29. Primjer 2.8 Ponovimo zadatak iz primjera 2.7 s sustavom od jedne reverzibilne i tri ireverzibilne reakcije, ali ćemo umjesto rješavanja bilanci u prostoru nezavisnih reakcijskih koordinata upotrijebi nezavisne bilanci tvari. Budući da je rang stehiometrijske matrice 2, kao dvije nezavisne bilance možemo izabrati za koncentracije tvari A i B. Transponirane stehiometrijske matrice nezavisnih i zavisnih bilanci glase: Matricu elementarnih operacija izračunamo u W.R. Mathematica upora-bom naredbe PseudoInverse:

30. Rezultat je matrica elementarnih operacija: Koncentracije iz zavisnih bilanci odredimo iz početnih uvjeta i matrice elementarnih operacija:

31. Izraze za brzine reakcija izrazimo kao samo funkcije koncentracija tvari iz nezavisnih bilanci Dinamičke bilance za nezavisne bilance odredimo integracijom:

32. Rezultat su koncentracije tvari A i B, prikazane na slici 2.5. Slika 2.5b Koncentracija tvari B tijekom reakcije. Slika 2.5a. Koncentracija tvari A tijekom reakcije.

33. Koncentracije tvari iz zavisnih bilanci odredimo iz linearne kombinacije pomoću matrice elementarnih operacija, na primjer za tvar C je: Slika 2.5c Koncentracija tvari C. Grafički prikaz za koncentraciju cC(t) dan je na slici 2.5c, i može se us-porediti s istim rezultatom sa slike 2.4b dobivenim integracijom dosega.

34. Tablica 3. Pregled formula za sustav reakcija.