Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen

1. Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar 08.07.2014

2. Motivation • Wasserstoff als Energieträger der Zukunft - umweltfreundlich und effizient - universell in der Herstellung - möglicher Speicher für Überschüsse G. Q. Lu et al., Journal ofColloidand Interface Science, 2007314 589–603 http://www.elektronik-kompendium.de/sites/bau/bilder/13080511.gif 2.7.14

3. Verwendung und Herstellung von H2 • Haber-Bosch-Verfahren N2+ 3H2⇌ 2NH3 • Reaktionstemperatur 450° C • CO und CO2 Katalysatorgift (CO = 5 ppm, CO2 = 10 ppm) → Hohe Wasserstoffreinheit benötigt • Herstellung aus Methan CH4+ H2O ⇌ CO + 3 H2 CO + H2O ⇌ CO2 + 3 H2 • Reaktionstemperatur 800°C • Gasseparation mittels Gaswäsche • Nachteile: → Teuer durch Einsatz von LMs → Keine hohe Wasserstoffreinheit → Aufwendige Methanisierung von CO und CO2 notwendig http://www.asianscientist.com/books/wp-content/uploads/2013/07/8199_chap01.pdf 5.7.2014

4. Einsatz von Membranen • Definition: Selektiv durchlässige Barriere die verschiedene Komponenten voneinander auftrennt • Treibende Kräfte: Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede G. Q. Lu et al., Journal ofColloidand Interface Science, 2007314 589–603

5. Permeabilität und Selektivität J = Teilchenstromdichte D = Diffusionskoeffizient ∆c = Konzentrationsdifferenz d = Membrandicke • Das erste Fick‘sche Gesetz beschreibt die Diffusion: • Mit den Gesetzen von Henry und ergibt sich: • Die Permeabilität P ist definiert als: S = Löslichkeit N = Stoffmenge ∆p = Dampfdruckunterschied A = Oberfläche der Membran t = Zeit L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeationthroughmicrofabricatedPd-Agalloymembranes, 2008

6. Membranbeispiele • Mikroporöse Keramiken (z.B. Zeolithe) → Poröses Molekularsieb → Permeat wird durch Kanäle transportiert • Polymermembranen (z. B. Zelluloseacetat) → freies Volumen → Sprungprozesse des Permeats • Metallmembranen (z.B. Pd oder Pd-Cu) → Palladium bcc (68% Raumausfüllung) → Einbau von Wasserstoffatome in die OL-Lücken der Packung http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_ge/kap_1/illustr/h_okta.gif 7.7.14 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeationthroughmicrofabricatedPd-Agalloymembranes, 2008

7. Vergleich der Membranen [H2/CO2]-Selektivität die für 10 ppm benötigt wird: 25000 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeationthroughPd-Agalloy, 2008 http://www.ecn.nl/docs/library/report/2004/c04102.pdf 26.6.2014

8. Graphitoxid • Synthese: • Edukte: - KClO3 , HNO3 → Brodie 1859 - KClO3 , H2SO4 , HNO3 → Staudenmaier 1898 - KMnO4 , H2SO4 , NaNO3 → Hummers und Offeman 1958 • Struktur: Kohlenstoffnetzwerk mit isolierten Doppelbindungen und funktionellen Gruppen (Epoxide, Hydroxide, Carbonsäuren) Oxidation T. Szabó et al., Chem. Mater, 2006, 18, 2740-2749

9. Herstellung der Membran H. Li et al., Science, 2013,342, 95–98

10. Messaparatur • H2-Permeabilität von Kapton: GO: → Kapton verringert Leaching • Fehler in den Messungen durch Leaching H. Li et al., Science, 2013,342, 95–98 http://profdoc.um.ac.ir/articles/a/1025263.pdf 3.7.14 http://en.wikipedia.org/wiki/Permeation 3.7.14

11. Ergebnisse • Wie kann die hohe Selektivität von Graphitoxid erklärt werden? H. Li et al., Science, 2013,342, 95–98

12. Diffusionsmodelle 1) Lösungs-Diffusion-Modell • Permeat löst sich in Membran • Höhere Löslichkeit führt zu höherer Permeabilität 2) Knudsen-Diffusion • Tritt auf falls mittlere freie Weglänge größer als Porendurchmesser • Moleküle kollidieren öfters mit Porenwand als mit sich selbst 3) Molekularsieb-Modell • Moleküle permeiren durch Defekte • Selektive Trennung von Molekülen mit großem und kleinem Durchmesser http://en.wikipedia.org/wiki/Knudsen_diffusion 3.7.14

13. Diffusion der Moleküle 1) Lösung-Diffusions-Modell • Wasseranteil im Graphitoxid • Zwischenschichtwasser „bindet“ Moleküle nach Adsorption • Nach Diffusion wird Permeatdesorbiert • Hydratisierter Zustand: Selektivität von CO2 zu H2 • Trockener Zustand: Selektivität von H2 zu CO2 →Kein Lösungs-Diffusions-Modell im trockenen Zustand H. W. Kim et al., Science, 2013,342, 91–95 http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/dat1/Heat%20of%20solution%20data.pdf 4.7.2014

14. Diffusion der Moleküle 2) Knudsen-Diffusion • Mittlere freie Weglänge: • Moleküle stoßen an Porenwände • Diffusionshemmung von H2stärker als von CO2 • Selektivität von CO2 zu H2 → Gegensätzliche Selektivität gemessen → Graphitoxid keine poröse Substanz → Keine Knudsen-Diffusion λ = Mittlere freie Weglänge d = Durchmesser G. J. G. Gluth, Dissertation, Eignung von Zementstein zur Gastrennung 2011

15. Diffusion der Moleküle 3) Molekularsiebmodell • Transport durch intrinsische Defekte im Graphitoxid • Moleküle mit großem Durchmesser zu groß für Defekte • Selektive Auftrennung von H2 und CO2 → Molekularsieb-Modell kann Selektivität von H2 zu CO2 erklären H. Li et al., Science, 2013,342, 95–98 H. W. Kim et al., Science, 2013,342, 91–95

16. Zusammenfassung • Mechanisch und chemisch stabil • Findet keine Anwendung als Reaktormembran L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeationthroughPd-Agalloy, 2008

17. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!