Prof. Gérald J. Zagury, Ing ., M.Env. , PhD . Mert Guney , Ing ., MSc., Etudiant au PhD

1. Jouets et bijoux pour enfants contaminés par les métaux : Comment les tests in-vitro peuvent aider à évaluer les risques pour la santé des enfants ? Prof. Gérald J. Zagury, Ing., M.Env., PhD. Mert Guney, Ing., MSc.,Etudiant au PhD Département des génies civil, géologique et des mines

2. Plan • Introduction • Revue de la littérature, métaux dans les jouets, exposition des enfants aux métaux, tests in vitro, objectifs • Matériel & Méthodes • Résultats & Discussion • Conclusions • Recommandations • ecommandat http://www.sheknows.com

3. Revue de la littérature • Enfants: Vulnérables, déjà exposés aux métaux par la nourriture, l’air, l’eau et le sol 1-4 • Contact avec la bouche: spécifiquement plus important pour les enfants de moins de 6 ans 5-8 • Types de voies d’exposition: par contact avec la bouche & par ingestion plus de risque http://www.mnn.com

4. Métaux dans les jouets • Jouets contaminés par les métaux: • Métaux utilisés comme stabilisateurs dans les plastiques, peintures contaminées et utilisation de matériaux recyclés & contaminés dans la fabrication • Manque de réglementation pour certains contaminants, problèmes d’application des réglementations 9-11 • Rappels nombreux en Amérique du Nord à cause des risques d’empoisonnement 12-14 http://www.ptable.com/

5. Exposition des enfants aux métaux • Accidents antérieurs suite à l’exposition des enfants aux bijoux de pacotille 15-17 • Ingestion partielle (i.e. fibres, textile, matériel détaché & pièces cassées) • Ingestion entière (bijoux, pièces détachables) http://stonybrooksurgery.org

6. Dose absorbée Dose ingérée Biodisponibilité: in-vivo Biodisponibilité in-vivo: fraction d’un contaminant retenue par l’organisme, absorbéedans le système gastro-intestinal • Absolue : ABA= Principe : mesure de la concentration en contaminant en fonction du tempsdans les tissus ou les excréments après administration de doses connues • Choix de la méthode selon le comportement du métal dans l’organisme de l’animal: • As : bien absorbé, rapidement excrété par les urines • Pb : accumulé dans les os • Cd : accumulé dans le foie et les reins.

7. Biodisponibilité in-vitro: Bioaccessibilité • Bioaccessibilité: fraction soluble d’un contaminant dans l’environnement gastro-intestinal et potentiellement disponible pour l’absorption • Bioaccessibilité (in vitro) = Biodisponibilité orale in-vivo pour As, Cd et Pb (méthode validée, Rodriguez et al., 1999 ; Schroder et al., 2003, 2004)

8. Objectifs • (1) analyser le contenu en As, Ba, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb et Se dans des jouets et des bijoux pour enfants (n=100, 172 sous-échantillons) achetés dans la région de Montréal • (2) estimer la biodisponibilité orale des métaux dans certains jouets (n=5, 7 sous-échantillons) en utilisant un test in vitro

9. Plan • Introduction • Matériels & Méthodes • Sélection des articles potentiellement contaminés, analyse des métaux, estimation de la biodisponibilité • Résultats & Discussion • Conclusions • Recommandations http://www.mnn.com

10. Sélection des articles Jouets et bijoux de fantaisie (n=100): • Magasins de bijoux de fantaisie • Magasins ‘1 dollar et plus’ • Supermarchés • Internet, incluant: 5 articles déjà examinés par Healthy Stuff.org18 6 articles similaires aux bijoux retirés du marché en 2012 par Santé Canada19

11. Analyses • Digestion à l’acide • HNO3 / HNO3 + HF / HNO3 + HF + HClO4 • Au moins un échantillon par article, au total 172 sous-échantillons • Biodisponibilité orale • Par la phase gastrique du protocole IVG (modifié) • Analyses des métaux par ICP-OES http://minerals.cr.usgs.gov

12. Bioaccessibilité • Essai in vitro: Protocole IVG • Deux phases • Gastrique: pH 1.8, présence de pepsine et de NaCl, 1h • Intestinale: pH 5.5, bile porcine et pancreatine, 1h • Expérience faite à 37 °C. • Validé avec des essais in vivo pour As, Pb et Cd dans différents sols contaminés • La phase gastrique, qui est un bon estimateur de la biodisponibilité des métaux, a été utilisée.

13. Plan • Introduction • Matériels & Méthodes • Résultats & Discussion • Critères d’évaluation • Jouets métalliques et bijoux (MB), Jouets en plastique (PL), Jouets peints ou vernis (PV), Jouets fragiles/flexibles (FF) • Bioaccessibilité • Conclusions • Recommandations

14. Critères d’évaluation • Les limites de migration des métaux définies dans la reglementation de l’UE « EU toysafetylegislation 2009»20 • Base scientifique, variété de contaminants , présence des limites pour différentes catégories des jouets • Hypothèse: Si la concentration totale d’un métal > la limite de migration définie par l’UE, ce jouet peut être dangereux pour la santé des enfants, donc il faut aussi estimer la biodisponibilité. Guney and Zagury, Environ. Sci. Technol., 2012, 46 (8), pp 4265–4274

15. Résultats: Contamination des jouets • Catégorie MB (jouets métalliques et bijoux) • 19 de 25 MB (23 de 36 sous-échantillons) ont au moins une concentration de métal qui dépasse la limite de migration. • Teneur en Cd, Cu ou Pb très élevées (jusqu’à 100%!) • Concentrations totales en métaux mille fois supérieures aux critères • Catégorie PL (jouets en plastique) • 7 de 28 PL (13 de 67 sous-échantillons) ont au moins une concentration qui dépasse la limite de migration. • Principalement Cd et Cr

16. Résultats: Contamination des jouets • Catégorie PV (jouets peints ou vernis) • 13 de 19 PV (13 de 21 sous-échantillons) ont au moins une concentration > la limite de migration. • Contamination par Cr • Catégorie FF (jouets fragiles/flexibles) • 18 de 28 FF (33 de 48 sous-échantillons) ont au moins une concentration > la limite de migration. • Contamination par Cr

17. Discussion (Jouets métalliques et bijoux) • MB: En plus du Pb et du Cd, les concentrations des autres métaux (Cu, Ni, As, Cr, Sb) sont élevées. Ces métaux ne sont pas réglementés au Canada et aux USA. • Articles attrayants pour les enfants (colorés, brillants) • Exposition aigüe (ingestion des pièces détachables ou brisées) avec des conséquences très graves

18. Discussion (Jouets en plastique) • PL: Moins contaminés que MB. En plus du Cd et du Cr , l’As et le Se sont aussi présents • Articles avec probabilité d’exposition élevée (i.e. articles à mâcher pour bébés, hochets, gommes à effacer en forme de nourriture…) • Exposition chronique, • Ingestion des pièces ou de peinture (si présent)

19. Discussion (Jouets peints ou vernis) • PV: Contamination par le Cr, un seul échantillon contaminé par Sb (plus de 7 000mg/kg) • Présence de Cr(VI)?

20. Discussion (Jouets fragiles/flexibles) • FF: Limites spécifiques pour cette catégorie (plus strictes) • Possibilité d’ingestion en hautes quantités (i.e. pate à modeler, crayons,craie) • Problèmes d’échantillonage (quantités limitées)  hautes limites de détection

21. Résultats et Discussion • Bioaccessibilité: Test in vitro sur 5 articles BP06/1 BP04/2 BP04/3 BP04/1 BP23/2

22. BP11/1 BP27/2

23. Description des échantillons analysés

24. Bioaccessibilité des métaux (mg/kg)

25. Discussion • Migration des métaux à partir des crayons ( jouets FF): • As, Ba, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Se • Migration excédant les limites pour : • As et Se (BP11/1) > limites de l’UE • As (BP04/2) > limite de l’UE • Pb (BP27/2) > limite de l’UE

26. Bioaccessibilité des métaux (%) La bioaccessibilité est très variable pour le Ba (0.2-78 %) et pour le Mn (14-92 %). Elle varie d’un jouet à l’autre.

27. Plan • Introduction • Matériels & Méthodes • Résultats & Discussion • Conclusions

28. Conclusions Contaminants trouvés en très fortes concentrations !

29. Conclusions • Catégories les plus problématiques: • Jouets métalliques et bijoux (hautes concentrations) • Jouets fragiles et flexibles (possibilité d’ingestion en quantités élevées, normes plus strictes) • Contaminants principaux: • Jouets métalliques et bijoux : Cd, Pb, Cu • Jouets en plastique : Cd, Cr • Jouets peints et vernis : Cr • Jouets fragiles et flexibles : Cr total et migration de l’As, Pb et Se en conditions gastriques.

30. Conclusions • Problèmes d’échantillonnage: faible masse de matériel donc hautes limites de détection pour certains articles (spécifiquement pour les jouets peints et fragiles) • Il est nécessaire d’évaluer la spéciation du Cr • Les tests in vitro permettent de mieux évaluer les risques pour la santé des enfants en cas d’ingestion des jouets et des bijoux pour enfants. http://www.mnn.com

31. Recommandations • Besoin d’une réglementation appropriée au Canada et aux États-Unis avec des limites pour d’autres contaminants (à part le Cd et le Pb) et avec prise en compte de la biodisponibilité. • Besoin de recherche additionnelle sur la biodisponibilité orale (gastrique et intestinale) des métaux dans les jouets et les bijoux pour enfants. • Il y a un risque pour les enfants même s’il n’y a pas ingestion totale du jouet . Il est donc nécessaire d’évaluer la biodisponibilité des métaux dans la salive.

32. Merci Prof. Gérald J. Zagury: gerald.zagury@polymtl.ca Mert Guney: mert.guney@polymtl.ca

33. Références (1) Yost, J. L.; Tao, S. H.; Egan, S. K.; Barraj, L. M.; Smith, K. M.; Tsuji, J. S.; et al. Estimation of Dietary Intake of Inorganic Arsenic in U.S. Children. Hum. Ecol. Risk Assess.2004, 10, 473-483. (2) Sexton, K.; Adgate, J.L.; Fredrickson, A.L.; Ryan, A.D.; Needham, L.L.; Ashley, D.L. Using Biologic Markers in Blood to Assess Exposure to Multiple Environmental Chemicals for Inner-city Children 3-6 Years of Age. Environ. Health Perspec. 2006, 114, 453-459. (3) Glorennec, P.; Bemrah, N.; Tard, A.; Robin, A.; Le Bot, B.; Bard, D. Probabilistic Modeling of Young Children’s Overall Lead Exposure in France: Integrated Approach for Various Exposure Media. Environ. Int.2007, 33, 937-945. (4) Trejo-Acevedo, A.; Díaz-Barriga, F.; Carrizales, L.; Domínguez, G.; Costilla, R.; Ize-Lema, I.; et al. Exposure Assessment of Persistent Organic Pollutants and Metals in Mexican Children. Chemosphere2009, 74, 974-980. (5) Juberg, D. R.; Alfano, K.; Coughlin, R. J.; Thompson, K. M. An Observational Study of Object Mouthing Behavior by Young Children. Pediatrics2001, 107, 135-142. (6) Tulve, N. S.; Suggs, J. C.; McCurdy, T.; Hubal, E. A. C.; Moya, J. Frequency of Mouthing Behavior in YoungChildren. J. Expo. Anal. Environ. Epidemiol.2002, 12, 259-264. (7) Smith, S.; Norris, B. Reducing the Risk of Choking Hazards: Mouthing Behaviour of Children Aged 1 Month to 5 Years. Inj. Control Saf. Promot.2003, 10, 145-154. (8) U.S.EPA (U.S. Environmental Protection Agency). Child-Specific Exposure Factors Handbook. EPA/600/R-06/096F. Washington, DC. Office of Research and Development of U.S.EPA, 2008. (9) Becker, M.; Edwards, S.; Massey, R. I. Toxic Chemicals in Toys and Children’s Products: Limitations of Current Responses and Recommendations for Government and Industry. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 7986-7991 (10) Guney, M.; Zagury, G. J. Toxic Chemicals in Toys and Children’s Products. Environ. Sci. Technol.2011, 45, 3819-3819. (11) Guney, M.; Zagury, G. J. Heavy Metals in Toys and Low-cost Jewelry: Critical Review of U.S. and Canadian Legislations and Recommendations for Testing. Environ. Sci. Technol.2012, 46, 4265-4274. (12) Morrison, W. M. Health and Safety Concerns over U.S. Imports of Chinese Products: An Overview. RS22173. Congressional Research Service, 2009. (13) Mattel web site: Consumer Relations Answer Center - Product Recall/Advisory. http://service.mattel.com/us/recall.asp. (14) CPSC (U.S. Consumer Product Safety Commission) web site: McDonald’s Recalls Movie Themed Drinking Glasses Due to Potential Cadmium Risk. http://www.cpsc.gov/cpscpub/prerel/prhtml10/10257.html. (15) CDC (U.S. Centres for Disease Control and Prevention) web site: Brief Report: Lead Poisoning from Ingestion of a Toy Necklace - Oregon, 2003. http://www.cdc.gov/mmwr/preview/mmwrhtml/mm5323a5.htm. (16) VanArsdale, J. L.; Leiker, R. D.; Kohn, M.; Merritt, T. A.; Horowitz, B. Z. Lead Poisoning From a Toy Necklace. Pediatrics2004, 114, 1096-1099. (17) CDC (U.S. Centres for Disease Control and Prevention) web site: Death of a Child after Ingestion of a Metallic Charm - Minnesota, 2006. http://www.cdc.gov/mmwr/preview/mmwrhtml/mm5512a4.htm. (18) The Ecology Center web site on toxic chemicals in everyday products: Reports section. http://www.healthystuff.org/get-stuff.php?first-view=reports (19) Health Canada web site: Consumer product recall notice. http://cpsr-rspc.hc-sc.gc.ca/PR-RP/recall-retrait-eng.jsp?re_id=1011 (20) European Council. Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council, 2009.

34. Concentrations totales des métaux (mg/kg) Fortes concentrations en Ba et en Cr dans certains articles notamment les crayons (BP04).

35. In vitro vs In vivo • Coûts (200 $/ech vs > 30 000 $ /ech.) • Durée du test (1 j vs 2-4 semaines) • Difficultés dans la mise en oeuvre • Ethique (évite l’utilisation des animaux) • Représentativité • Tests in vivo sont réalisés sur un très petit nombre d’échantillons