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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS

MATERIALES INORGÁNICOS Y SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN: APLICACIONES EN CATÁLISIS. UIMP. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS. FERNANDO CARRILLO CUENCA. JUNIO 2003. CAT. HOMOGÉNEA. CATALIZADOR. CAT. HETEROGÉNEA. CAT. HETEROGÉNEA. CATALIZADORES SOPORTADOS.

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS

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  1. MATERIALES INORGÁNICOS Y SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN: APLICACIONES EN CATÁLISIS UIMP PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS FERNANDO CARRILLO CUENCA. JUNIO 2003

  2. CAT. HOMOGÉNEA CATALIZADOR CAT. HETEROGÉNEA

  3. CAT. HETEROGÉNEA CATALIZADORES SOPORTADOS ESPECIE ACTIVA EN SUPERFICIE SOPORTE

  4. CATALIZADORES SOPORTADOS ESPECIES DISCRETAS: -IONES INTERCAMBIADOS -MOLÉCULAS ANCLADAS METALES ÓXIDOS

  5. RAZONES PARA EL USO • DE CAT. SOPORTADOS • DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA • COSTES: menor cantidad de f. activa • ACTIVIDAD: mayor superficie • SELECTIVIDAD: dispersión de f. activa • REGENERABILIDAD: cat. heterogéneos

  6. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

  7. CALOR IONES ELECTRONES MATERIA FOTONES ÁTOMOS CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS

  8. TÉCNICAS UTILIZADAS HABITUALMENTE PARA EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOS ESPECTROSCOPÍAS MICROSCOPÍAS TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X ANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓN

  9. LOS SOPORTES

  10. SOPORTES ÓXIDOS INORGÁNICOS POLÍMEROS ORGÁNICOS

  11. ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOS USADOS COMO SOPORTE SOPORTE SUPERFICIAL ESP. UTILIZACIÓN SÍLICE 200-800 m2/g Reducción Nox/Polimerización ALÚMINA 5-10/160-250 m2/g Hidrogenación/ Craqueo ARCILLAS 180-1600 m2/g Craqueo/Isomerización/ ZEOLITAS Deshidratación SÓLIDOS MESOPOROSOS: 1000 m2/g Epoxidación MCM-41

  12. MÉTODO SOL-GEL Precursor disuelto M-OR Adición de agua/H+/base para hidrólisis y condensación MATERIAL FINAL: POLVO MONOLITO PELLET MEMBRANA M-OR + H2O  M-OH + R-OH M-OH + XO-M  M-O-M + X-OH X=R,H Formación de un gel Envejecimiento XEROGEL Secado evaporación: Tratamiento térmico/mecánico Eliminación de dte. Secado supercrítico: AEROGEL

  13. SiO2 SÍLICE D H+/H2O Si(OR)4 “ Si(OH)4 ” SiO2 ó silicato soluble Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua DAVISON Ó AZKO

  14. SÍLICE PIROGÉNICA SiCl4 + CH4 + O2 SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE) CABOSIL CABOT (USA) Partículas 1nm Partículas 10nm

  15. 1.100 1.050 1.000 950 Presión relativa, P/P 900 0 850 800 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN (B.E.T.) N2 ó Ar V ads. (ml/gr) 1.150 HZSM-5 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000

  16. REACCIÓN EN UN CATALIZADOR POROSO 3,4,5 2 1 6 7

  17. Masa(%) 100 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) 95 90 0 100 200 300 400 500 600 T(ºC) PÉRDIDA DE AGUA EN SÍLICE ANÁLISIS TÉRMICO

  18. 300 300 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR)

  19. 2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 A A b b 1,4 1,4 s s o o 1,3 1,3 r r b b 1,2 1,2 a a n n 1,1 1,1 c c e e 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5 0,5 3800 3800 3600 3600 3400 3400 3200 3200 3000 3000 2800 2800 2600 2600 2400 2400 2200 2200 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1400 Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) 1,8 1,8 1,7 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 1,4 1,4 A A b b s s 1,3 1,3 o o r r b b 1,2 1,2 a a n n 1,1 1,1 c c e e 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6 0,6 3800 3800 3600 3600 3400 3400 3200 3200 3000 3000 2800 2800 2600 2600 2400 2400 2200 2200 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1400 Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) SiO2 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL. H H O H H H O O O H O O H Si Si Si O Si O O O O O O O O Si Si O O O O

  20. OH H OH O Al Al Al Al H O Al Al Al OH Al Al Al2O3 ALÚMINA

  21. FT-IR EN LA ZONA DE GRUPOS HIDROXILO DE ALÚMINA 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 A 2,3 b 3675 3730 s 2,2 o r 2,1 b a n 2,0 3777 c 3628 e 1,9 3795 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 Número de Onda(cm-1)

  22. CENTROS ÁCIDOS: QUIMISORCIÓN DE PIRIDINA

  23. OH OH OH Si Si Si O O O O O O O O O Si O Si Si O O O O O O Al Al Al Al O O O O O O O Si Si O O O O O O O O O Si Si Si OH OH OH CATIONES + H O 2 OH OH OH Si Si Si O O O O O O O O O O Si Si Si O O O O O O Al Al Al Al O O O O O O O Si Si O O O O O O O O Si Si Si O OH OH OH ARCILLAS ALUMINOSILICATOS LAMINARES CON CATIONES INTERCAMBIABLES

  24. ARCILLAS

  25. ZEOLITAS

  26. ZEOLITAS

  27. SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41 SÓLIDO SILÍCEO AMORFO CON DIÁMETROS DE PORO DE 20 A 100 Å

  28. PREPARACIÓN DE MCM-41 AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL TUBO MICELAR MICELA DE SURFACTANTE SILICATO CALCINACIÓN MCM-41

  29. S.E.M. Rayos X Electrones reflejados Electrones secundarios Fotones Electrones Auger Electrones perdidos Electrones difractados Electrones transmitidos T.E.M. HAZ DE e- PRIMARIO 100-400KeV l= 0.1-1nm escala atómica

  30. MCM-41 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (S.E.M.)

  31. 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 A 2.2 b s 2.0 o 450oC r 1.8 b a 1.6 n 350oC c 1.4 e 1.2 1.0 0.8 250oC 0.6 0.4 r.t 0.2 0.0 -0.2 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 Wavenumbers (cm-1) FT-IR DE MCM-41 A DIF. TEMP.

  32. ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO (XRD) 60 0 20 10 30 40 50 2 Q 2 Q HZSM-5 CRISTALINA MCM-41 AMORFA

  33. SÍNTESIS

  34. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS NATURALEZA DE LOS COMPONENTES CONDICIONES DE PREPARACIÓN Características F-Q Propiedades macroscópicas Intrínsecas Mecánicas CATALIZADOR Y REACTIVOS Bajo condiciones de reacción Bajo condiciones de reacción

  35. FACTORES FÍSICOS Y SU INFLUENCIA • ÁREA SUP. ESPECÍFICA • POROSIDAD • TAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULA • ESTABILIDAD MECÁNICA • DENSIDAD • FASES HIPERACTIVAS • RECUPERACIÓN DISTRIBUCIÓN DE F. ACTIVA ACTIVIDAD TRANSPORTE DE MASA Y CALOR DIFUSIÓN ABRASIÓN, DURABILIDAD LLENADO REACTOR HOT SPOTS FILTRACIÓN DE CAT. EN POLVO

  36. FACTORES QUÍMICOS Y SU INFLUENCIA • ACTIVIDAD ESPECÍFICA • INTERACCIÓN ENTRE F. ACTIVAS • DESACTIVACIÓN PRODUCCIÓN SELECTIVIDAD CAT. BIFUNCIONAL SMSI SINTERIZACIÓN ENVENENAMIENTO

  37. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS • MEZCLA FÍSICA • IMPREGNACIÓN • INTERCAMBIO IÓNICO • ANCLADO

  38. METALES SOPORTADOS • IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE UNA SAL METÁLICA • SECADO • CALCINACIÓN • REDUCCIÓN

  39. EJEMPLO: Pd/SiO2 • IMPREGNACIÓN CON Pd(NO3)2 ó PdCl2, EN DISOLUCIÓN ACUOSA • ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE • CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE • REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A 400ºC

  40. REDUCCIÓN TÉRMICA PROGRAMADA (T.P.R) 600000 TPR DE PdO/SiO2 550000 500000 Consumo de H2 (u.a.) 450000 400000 350000 0 100 200 300 400 T (ºC)

  41. HRTEM de partículas de platino soportadas en alúmina para un catalizador de automóvil. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (T.E.M.) HRTEM de una muestra de RuS2 sobre SiO2

  42. PUNTA DE LA AGUJA DEL STM ELECTRONES A TRAVÉS DEL TUNEL CUÁNTICO SUPERFICIE MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL (S.T.M.)

  43. INTERACCIONES METAL-SOPORTE ALTA DISPERSIÓN DE F. ACTIVA SOPORTE EFECTOS ELECTRÓNICOS: ENLACES FUERZAS DE ADHESIÓN: VAN DER WAALS FORMACIÓN DE FORMAS REDUCIDAS DEL SOPORTE SOBRE EL METAL FORMACIÓN DE NUEVAS FASES EN LA ZONA DE CONTACTO

  44. SMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS

  45. SMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS TiOx Ti(III) Pt TiO2

  46. DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS S Envenenamiento Depósito Sinterización Pérdida volátil

  47. ESPECIE MOLECULAR MLn HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES ACTIVAS MLn-2 MLn-2 L’ L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ SUPERFICIE DEL SOPORTE CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

  48. HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES ACTIVAS VENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

  49. MÉTODOS COMUNES DE HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES • UNIÓN QUÍMICA AL SOPORTE (QUIMISORCIÓN) • REACCIÓN CON GRUPOS REACTIVOS • DE LA SUPERFICIE • FUNCIONALIZACIÓN PREVIA • DE LA SUPERFICIE • FISISORCIÓN SOBRE O DENTRO DE UN SÓLIDO • FISISORCIÓN DE UNA MEZCLA COMPLEJO/DTE. DE • ALTO PUNTO DE EBULLICIÓN SOBRE O DENTRO DE • UN SOPORTE

  50. L M L L L X M L H L O O Si Si O O H X O O O O ANCLADO USANDO LOS GRUPOS REACTIVOS DE LA SÍLICE

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