PROCESOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES

1. PROCESOS CATALÍTICOSEN LA SÍNTESIS DEPOLÍMEROS BIODEGRADABLES Iván Arenas Carlos Gallegos Sandra Medel

2. ÍNDICE • Introducción • Polilactida • ROP y Tipos de polimerizaciones • Estereoquímica • Catalizadores • Conclusiones y perspectivas futuras • Bibliografía

3. INTRODUCCIÓN

4. Materias primas fósiles cada vez más limitadas • Necesidad de encontrar polímeros biodegradables, como PLA, PGA y sus copolímeros: PLGA y PCL • Materias primas renovables: remolacha y maíz

5. Ciclo de vida de la PLA

6. POLIMERIZACIÓN DEL ÁCIDO LÁCTICO PARA OBTENER EL PLA

7. Polimerización por Condensación Primeras polimerizaciones de poliésteres alifáticos Condensación de un diol con un ácido dicarboxílico o la condensación de un hidroxiácido, ambas con eliminación de agua

8. Ejemplo de polimerización por policondensación: Síntesis de Guan

9. Sin embargo, los métodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerización no suelen ser adecuados para la síntesis de poliésteres alifáticos. Necesitamos otro método de polimerización Solución: ROP

10. Polimerización con apertura de anillo Apertura de anillo por ataque nucleófilo, sobre el carbono carbonílico del monómero cíclico

11. ROP • Activación del monómero • Presencia de catalizador (ácido de Lewis)

12. TIPOS DE ROP Tres tipos de ROP: • Aniónica • Nucleófila • Catiónica

13. ANIÓNICA Deprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nucleófilo sobre el carbonilo del carbanión generado

14. ANIÓNICA Los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, pues actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico Dos tipos: en una solo hay átomos provenientes del monómero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcóxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN

15. CATIÓNICA Se usan dos iniciadores: • El ácido metafluorosulfónico (HOTf) • El metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)

16. CATIÓNICA Por coordinación del alquilo o protón aumenta su nucleofilia y el anión metafluorosulfónico abre el anillo El ataque se da en el carbono alfa

17. NUCLEÓFILA El iniciador usado es un agente prótico, que ataca al carbono carbonílico para dar el monómero activado

18. La reacción del monómero activado con un alcohol da la propagación En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo éster

19. NUCLEÓFILA Pueden usarse catalizadores enzimáticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgánicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocíclicos

20. DESPOLIMERIZACIÓN Los catalizadores orgánicos más representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerización:

21. ESTEREOQUÍMICA

22. El polímero puede tener distintas propiedades en función de su estereoquímica • Distinto tipo de monómeros. Podemos tener la meso o rac-lactida

23. Dependiendo de la orientación de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas Podemos tener polilactidas: • Isotácticas • Sindiotácticas • Heterotácticas Se estudian por RMN de H y 13C

24. POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS Las polilactidas isotácticas tienen los centros quirales en la misma configuración relativa. Están formadas por poli L o D lactida

25. POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS • Se pueden preparar a partir de los isómeros L y D puros. Es caro • Pueden usarse catalizadores que distingan los dos isómeros de la mezcla racémica • Se han desarrollado catalizadores selectivos para los dos isómeros

26. Catalizadores

27. Catalizadores Sólo son específicos a bajas conversiones Para altas conversiones se dan mezclas Para obtener polímeros de mejor calidad y alto Mm se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos

28. Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida • Los estereobloques son copolímeros en bloque de L y D-lactida

29. Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racémica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac-lactida. Por intercambio de los enantiómeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque Se crea un polímero con alta cristalinidad y Tm

30. POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Están formadas por poli meso-lactida

31. POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS Se preparan a partir de la meso-lactida Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas Se pueden usar varios catalizadores

32. Catalizadores

33. POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Formadas por la repetición continua de L y D lactida

34. POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS • Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe tener preferencia cinética por el isómero contrario al que termina la cadena • Se usa el catalizador dímero de Zn con ligando β-diiminato anterior • El ligando β-diiminato al ser voluminoso da buen control estereoquímico, pero no reacciona con la lactida • El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad

35. CATALIZADORES

36. CATALIZADOR DE ZINC • Tiene un ligando trípode tridentado • Se han desarrollado para Mg y Zn • Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son más estables

37. Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida

38. Mecanismo • El primer paso es la coordinación de la lactida al metal por el átomo de oxigeno del grupo carbonílico • Se da un ataque nucleófilo del grupo alcoxo y apertura de anillo • El átomo de O de la cadena en crecimiento queda coordinado al metal • Se genera un éster terminal con el grupo alcoxo unido al metal del catalizador • Para Mg es más activo por la mayor polarización del enlace M-OR

39. CATALIZADOR DE MAGNESIO • Complejos de Mg con L tipo diol • Síntesis: reacción del L con dibutilmagnesio en THF o dietiléter • Interés alcóxidos de Mg: baja toxicidad y alta reactividad

40. CATALIZADOR DE LITIO

41. CATALIZADOR DE CALCIO • Estructura complejo biocompatible de Calcio con la base de Schiff tridentada como ligando:

42. CATALIZADOR DE ALUMINIO

43. CONCLUSIONESYPERSPECTIVAS FUTURAS

44. BIBLIOGRAFÍA

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47. GRACIASPORVUESTRA ATENCIÓN