Nanocsövek optikai tulajdonságai II: izolált nanocsövek fotolumineszcenciája

1. Nanocsövek optikai tulajdonságai II: izolált nanocsövek fotolumineszcenciája Tóth Sára MTA SZFKI 2005.január31.

2. Lumineszcencia, mint vizsgálati módszer Lumineszcencia: Az anyag hőmérsékleti sugárzása feletti többletsugárzás az adott energiatartományban. Optikai gerjesztés :-Nem-sugárzó átmenetek -Sugárzó átmenetek Fotolumineszcencia: Az anyag elektromágneses sugárzása az optikai hullámhossztartományban gerjesztő fény hatására. Hipotetikus energiaszint séma A fotolumineszcencia olyan vizsgálati módszer, mely alkalmas a sávhatárokhoz közeli és a tiltott sávban levő lokalizált állapotok vizsgálatára.

3. Lumineszcencia főbb jellemzői Lumineszcencia spektrum: Lumineszcencia intenzitásának hullámhossz, illetve energia szerinti eloszlása. Gerjesztési spektrum: Lumineszcencia intenzitásának változása a gerjesztő hullámhossz illetve fotonenergia függvényében. → Arról tájékoztat, hogy milyen optikai átmenetek gerjesztenek hatékonyan lumineszcenciát. RF ködfénykisüléssel, metán plazmából (40 Pa, - 30 V) leválasztott a-C:H réteg három dimenziós emissziós-gerjesztési spektruma

4. Izolált nanocsövek előállítása Probléma: - Nanocsövek előállítása során kötegek képződnek, melyek eltérő átmérővel és királis szöggel rendelkező nanocsövekből állnak → bonyolult elektronszerkezet - Fémes nanocsövek hatása miatt a lumineszcencia nem megfigyelhető és az abszorpciós spektrum kiszélesedik Cél: - Különböző átmérőjű nanocsövek egymástól való elkülönítése - Olyan kémiai borítás alkalmazása, mely megakadályozza a kötegekbe való visszatömörülést és elszigeteli az egyes nanocsöveket az őt körülvevő csövek hatásától M. J. O’Connell et al.: Science, Vol.297, 593-596 (2002)

5. Izolált nanocsövek előállítása Megoldás: 1. Nanocső kötegek feloldása felületaktív nátrium dodecil szulfát (SDS) vizes oldatában (1 óra keverés) 2. Ultrahangos rázás (10 perc) 3. Centrifugálás (4 óra) (4. Polivinilpirrolidone-nal (PVP) való beburkolás) → Vizsgálandó anyag koncentrációja: 20-25 mg\l Nanocsövek hossza: 80-200 nm Nanocsövek átmérője: 0,7-1,1 nm Vízmentes szénhidrogén környezetben levő egyfalú nanocső modellje →

6. Jelölés: (n,m) n: nanocső hossza (π*dt) m: királis szöge Ha (n-m) osztható 3-al ↓ fémes illetve félfémes a nanocső ↓ nem lumineszkál Félvezető egyfalú nanocsövek szerkezete a grafitsíkon

7. Nanocsövek elektronszerkezete E22 (v2→ c2): második van Hove szingularitások közötti átmenet =ABSZORPCIÓ E11 (c1→ v1): első van Hove szingularitások közötti átmenet = FLUORESZCENCIA c3 E33 (v3→ c3): harmadik van Hove szingularitások közötti átmenet = ABSZORPCIÓ v3 Nem-sugárzó átmenetek: c2→ c1 v2→ v1 E11, E22 és E33 értéke a nanocső paramétereitől függ Félvezető SWNT állapotsűrűségi diagramja

8. Nanocsövek abszorpciója A,B: Különböző CO nyomás mellett előállított minták (HiPco) (50ill. 30 atm)→ csúcsok helye azonos → csúcsok relatív intenzitása eltérő C: PVP hozzáadása SDS-hez → 900 nm felett a csúcsok vörös felé tolódnak és kiszélesednek D: Centrifugálás nélküli minta → 900 nm felett a csúcsok még inkább a vörös felé tolódnak és kiszélesednek A spektrumot relatívan éles csúcsok dominálják, melyek megfelelnek a sávok közötti átmeneteknek. → van Hove szingularitások közötti átmenetek E11 (800-1600 nm ), E22 (550-900 nm ) SDS-D2O oldatban levő egyfalú nanocsövek abszorpciós spektruma

9. Nanocsövek abszorpciója A spektrumok szerkezete feltűnő hasonlóságot mutat Emissziós csúcsok 45 cm-1-el a vörös felé vannak tolódva az abszorpciós csúcsokhoz képest (termalizáció) ↓ Lumineszcencia a sávok közti átmenetből származik Izolált SWNT abszorpciós és emissziós spektruma

10. Nanocsövek fotolumineszcenciája Gerjesztés: 300 - 930 nm (4.13 – 1.33 eV) Emisszió: 810 - 1550 nm (1.53 – 0,8 eV) E11 (c1→ v1) és E22 (v2→ c2) átmenetek E11 (c1→ v1) és E33 (v3→ c3) átmenetek SDS-ben oldott SWNT köteg szintvonalas ábrázolása S. M. Bachilo et al.: Science, Vol. 298, 2361-2366 (2002)

11. Nanocsövek fotolumineszcenciája Adott emissziós csúcsok koordinátái megadják: - a gerjesztés energiáját (v2→ c2);E22=hc/λ22=hcΰ22 - az emisszió energiáját (c1→ v1); E11=hc/λ11=hcΰ11 Gerjesztés: 450 - 975 nm (2,76 – 1,27 eV) Emisszió: 800 - 1600 nm (1,55 – 0,75 eV) Cél: Annak a felderítése, hogy a mért emissziós csúcsok mely nanocsővel (n,m) vannak kapcsolatban Az előző ábrán levő bekeretezett rész kinagyítása

12. Nanocsövek fotolumineszcenciája A gerjesztés és emisszió frekvenciaarányának a gerjesztő hullámhossztól való függése Mért adatok alapján A gerjesztés és emisszió frekvenciaarányának a gerjesztő hullámhossztól való függése Elméleti számolás alapján (tight-binding közelítés) (n-m)mod3=1 (n-m)mod3=2

13. Rezonáns Raman mérések Radial Breathing Mode (RBM) frekvenciája egyszerű összefüggést mutat a nanocső átmérőjével. Raman szórás intenzitása jelentősen megnő, ha a gerjesztés frekvenciája pontosan megegyezik az adott nanocső optikai átmenetével A,B: paraméterek dt: nanocső átmérője Paraméterek optimalizálása: A = 223.5 cm-1 B = 12.5 cm-1

14. Eredmények összevetése λ11, λ22, hν11, hν22: Lumineszcencia mérésekből kapott eredmények hullámhosszban és energiában megadva. Jósolt és mért RBM értékek összevetése. 33 azonosított nanocső (n,m), ha (n-m)mod3=1 (n,m), ha (n-m)mod3=2

15. Egyenes illesztése az eredményekre: ahol dt: nanocső átmérője aCC: C-C kötéstávolság γ0: kölcsönhatási energia a szomszédos szénatomok között → szisztematikus eltérés figyelhető meg Optikai átmenetek a nanocső átmérőjének függvényében

16. Eltérés oka: Trigonal warping effect A1 = -710 cm-1, ha (n-m)mod3=1 vagy A1 = 369 cm-1, ha (n-m)mod3=2 A2 = 1375 cm-1, ha (n-m)mod3=1 vagy A2 = -1475 cm-1, ha (n-m)mod3=2 Egyenestől való eltérés a királis szög függvényében

17. Trigonal warping effect Közel azonos átmérőjű, de eltérő királis szögű fémes nanocsövek Van Hove szingularitások felhasadnak Állapotsűrűség diagram

18. Kísérleti eredményekből meghatározott nanocső paraméterek (dt = 0.48 - 2.0 nm) R.B.Weisman and S.M.Bachilo: Nano Lett, Vol.3., No. 9. (2003)

19. Nanocsövek fotolumineszcenciája Lumineszcencia intenzitás maximuma: 0,93 nm Királis szög csökkenésével az intenzitás is csökken → Ebben a mintában inkább armchair típusú nanocsövek vannak (HiPco) Adott módszerrel előállított nanocső mintában nem azonos valószínűséggel fordulnak elő a különböző típusú nanocsövek. Lumineszcencia intenzitás a nanocső királis szöge és átmérője függvényében

20. Nanocsövek fotolumineszcenciája E11= Eemisszió = 1.417 eV (= 875 nm) E22 = Egerjesztés = 2,133 eV (= 581 nm) E22/E11 = 1.505 Általában: E22/E11 = 1.7 Elméletileg jósolt: E22/E11 = 2 Izolált SWNT gerjesztési spektruma (Emisszió: 875 nm) Oka: Exciton effektus Elektron-lyuk párok közötti Coulomb-kölcsönhatás következménye