K oks á rensk ý plyn

1. CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -1- CH / III -2- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK H O O N Cl2 H HNO3 + H2O + HCl H chlorácia nitrácia O O O S H furán 2-chlórfurán H2SO4 N pyrol 2-nitropyrol H2C HC HC CH CH2 CH + H2O S O S sulfonácia CH N HC HC CH CH N N 1 HC CH C CH H2C HC HC 5 2 CH CH CH2 tiofén kyselina 2-tiofén- sulfónová N Cl O HC CH HC HC CH CH HC C 4 3 N CH N 1 H 5 2 H H 4 3 N SO3H S 1 NO2 5 2 N N H2C CH2 4 3 furán tetrahydrogenfurán N + 4 H + 4 H H2C CH2 Koksárenský plyn O O S S N N − heteroatómy − heteroatómy uhlie H pyrol pyrolidín • zelené listové farbivo – chlorofyl, O • červené krvné farbivo – hemoglobín, • červené svalové farbivo – myoglobín, Koksárenský plyn Voda •ďalej žlčové farbivo - bilirubín. Amoniak N, O, S •ďalej vitamín B12 - kobalamín (... Co). Čiernouhoľný decht „Suchá destilácia“ čierneho uhlia C H N indigo 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK CHEMICKÉ VLASTNOSTI FURÁNU, TIOFÉNU A PYROLU Elektrofilná substitučná reakcia (SE )najľahšie prebieha v polohách 2 a 5, kde je väčšia elektrónová hustota: 3.3 HETEROCYKLICKÉ ZLÚČENINY str. 64 – 74 3.3.1 Charakteristika heterocyklických zlúčenín Heterocyklické zlúčeniny sú cyklické zlúčeniny, ktoré majú v kruhu (v cykle) okrem atómov uhlíka naviazané aj atómy iných prvkov – kyslíka, síry a dusíka. Tieto atómy sa nazývajú heteroatómy. Napríklad: furán tiofén pyridín purín Heterocyklické zlúčeniny tvoria rozsiahlu a štruktúrne veľmi pestrú skupinu organických zlúčenín. Odvodzujú sa od nich mnohé prírodné látky, napr. alkaloidy, liečivá, farbivá. Niektoré sú stavebnými jednotkami nukleových kyselín. ☺Adičná reakcia najľahšie prebieha na furáne. ☺Tiofén je najstabilnejší, preto sú pre túto zlúčeninu netypické adičné reakcie. ROZDELENIE HETEROCYKLICKÝCH ZLÚČENÍN Heterocyklické zlúčeniny sa rozdeľujú podľa veľkosti heterocyklu a podľa počtu heteroatómov v molekule. PYROL A JEHO DERIVÁTY Pyrol sa nachádza v čiernouhoľnom dechte. Je to bezfarebná kvapalina s podobným zápachom ako chloroform (CHCl3). Je toxický a pôsobí narkoticky na ústrednú nervovú sústavu. Základné skupiny tvoria: a) päťčlánkové heterocyklické zlúčeniny (s jedným alebo viacerými heteroatómami); b) šesťčlánkové heterocyklické zlúčeniny (s jedným alebo viacerými heteroatómami); c) kondenzované heterocyklické zlúčeniny (s viacerými kondenzačne spojenými heterocyklami). Je stavebnou zložkou viacerých prírodných látok. Patria medzi ne najmä tetrapyrolové farbivá, 3.3.2 Päťčlánkové heterocyklické zlúčeniny s jedným heteroatómom furán tiofén pyrol AROMATICKÝ CHARAKTER FURÁNU, TIOFÉNU A PYROLU Tieto látky majú vo svojej štruktúre konjugovaný systém štyroch pyrolových jadier (usporiadané cyklicky - porfín alebo lineárne). porfín Chlorofyl obsahuje ... Mg 10.Usporiadanie orbitalov πpäťčlánkových heterocyklov (furán, pyrol, tiofén) Hemoglobín a myoglobín obsahuje ... Fe Kyslík ako prvok s najvyššou elektronegativitou (v porovnaní s dusíkom a sírou) najťažšiezapája svoj voľný elektrónový párdo konjugácie s elektrónmi väzieb π . Z derivátov pyrolu je významný indol (benzopyrol), ktorý je súčasťou štruktúry aminokyseliny tryptofánu , niektorých hormónov, alkaloidov, farbiva indiga atď. Preto furán má menej výrazný aromatický charakter. Naopak, najvýraznejšie aromatické vlastnosti má tiofén, ktorý sa najviac podobá benzénu. indol (benzopyrol)

2. CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií ( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -3- CH / III -4- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK nikotín N N CH3 N HC N H OH N –C –C N N N N N N OH O pyrimidín O O O O H H OH O O O H2C NH H N N N 6 7 N N 5 N 1 8 NH NH NH 9 N N 2 4 H H3C NH2 N 3 N H OH + +6H + N N N a) oxo-forma b) enol-forma – HCl OH + Cl NH HN C O O O N HO N O N H HN N H2N H kyselina nikotínová (kyselina 3-pyridínkarboxylová) nikotínamid N O O purín N S 1 1 2 N NH2 OH 2 N CH=CH2 N -jej deriváty, barbituráty sú súčasťou mnohých liečiv (hypnotiká a sedatíva) H N H3CO HO morfín kodeín N chinín chinolín izochinolín Chinín- najúčinnejší prostriedok proti malárii. N a) oxo-forma b) enol-forma Morfín je jedovatá látka, ktorá odstraňuje subjektívne bolesti. N NH2 Kodeín sa používa na tlmenie kašľa. pyrazol imidazol tiazol N N N N N N N H H H H adenín Nikotín patrí medzi alkaloidy s cyklom pyridínu-má nepriaznivé účinky na srdcové cievy. Jeho spalné produkty pri fajčení podporujú vznik rakoviny pľúc. 3.3.3 Päťčlánkové heterocyklické zlúčeniny s dvoma heteroatómami Od pyrazolu a tiazolu sú odvodené niektoré liečivé, napr. antipyrín, amidopirín, sulfatiazol, penicilín a vitamín B1. Imidazol tvorí napr. súčasť molekuly aminokyseliny histidínu. 3.3.5 Šesťčlánkové heterocyklické zlúčeniny s dvoma heteroatómami • pyrimidínové zásady, tvoria stavebné zložky nukleových kyselín 3.3.4Šesťčlánkové heterocyklické zlúčeniny s jedným heteroatómom ŠTRUKTÚRA A VLASTNOSTI PYRIDÍNU pyridín uracil tymín cytozín Voľný elektrónovýpár atómu dusíka sa nezapája do konjugácie s π-elektrónmi dvojitých väzieb (obr.11, str. 69). To sa prejavuje polárnosťou a zásaditými vlastnosťamipyridínu. • kyselina barbiturová (jej štruktúra je odvodená od pyrimidínu) Zásadité vlastnosti PYRIDÍNU Katalytickou hydrogenáciou vzniká piperidín. Konštitučné izoméry (tautoméry) kyseliny barbiturovej piperidín pyridíniumchlorid 3.3.6 Heterocyklické zlúčeniny s dvoma kondenzovanými heterocyklami PYRIDÍN je nepríjemne zapáchajúca kvapalina, ktorá sa získava z čiernouhoľného dechtu. Používa sa ako rozpúšťadlo organických zlúčenín. Do tejto skupiny patria biologicky významné zlúčeniny, odvodené od štruktúry purínu, ktorý sa v prírode nevyskytuje voľný. DERIVÁTY PYRIDÍNU Významné sú najmä purínové zásady •adenín a guanín, ktoré tvoria stavebné zložky nukleových kyselín. Významným derivátom pyridínu je: •kyselina nikotínová a jej amid- nikotínamid, ktoré sú súčasťou niacínu - vitamínu PP (v B- komplexe). Deriváty nikotínamidu sú niektoré liečivá. •Chinolín a izochinolín (izomérne štruktúry pyridínu kondenzovaného s benzénom) – od nich sú odvodené niektoré alkaloidy, napr. chinín,morfín, kodeín, papaverín. guanín •kyselina močová –u človeka konečný produkt premeny purínových látok. Morfín a kodeín patria medzi ópiové alkaloidy (ópium-sušená šťava z nezrelých makovíc) V malom množstve sa nachádza v krvi a vylučuje sa močom. Je súčasťou močových kameňov. Tautomérne formy kyseliny močovej

3. CHÉMIA pre 3. roč. gymnázií ( J. Čársky, J. Kopřiva a iní) -5- CH / III -4- 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK O Otázky a úlohy 1. Charakterizujte heterocyklické zlúčeniny. 2. Aké je rozdelenie HCZ ? 3. Prečo HCZ voláme aj heteroarény? 4. Prečo furán má menej výrazný aromatický charakter v porovnaní s pyrolom a tiofénom? 5. Napíšte schému nitrácie pyrolu. 6. Katalytickou hydrogenáciou furánu vzniká tetrahydrogen furán. Napíšte schému spomínanej adície. 7. Pyrol sa nachádza v čiernouhoľnom dechte. Je to bezfarebná kvapalina s podobným zápachom ako chloroform. Je toxický a pôsobí narkoticky. Je stavebnou zložkou viacerých prírodných, biologicky významných látok. Uveďte, a charakterizujte jednotlivé tetrapyrolové farbivá. CH3 H Br N N C OC CH purín N N C C H3C H O Fyziologické účinky alkaloidov sú známe oddávna. Použitím niektorých alkaloidov (omamných drog) sa u človeka na začiatku prejavia zvláštne stavy (ľahostajnosť, bezstarostnosť, porušenie rovnováhy, znecitlivenie, halucinácia aj agresivita), neskôr alebo po použití väčšieho množstva (niekoľko mg) môže nastať celková otrava až smrť. Veľmi nebezpečná je závislosť od drog, ktoré ovplyvňujú ústrednú nervovú sústavu. 6 7 kofeín N 5 N 1 8 9 N 2 4 N 3 8. Z derivátov pyrolu je významný indol (benzopyrol), ktorý je súčasťou štruktúry aminokyseliny tryptofánu, niektorých hormónov, alkaloidov, farbiva indiga atď. Napíšte vzorec indolu. 9.Od pyrazolu a tiazolu sú odvodené niektoré liečivá, napr. antipyrín, amidopyrín, sulfatiazol, penicilín a vitamín B1. Imidazol tvorí súčasť molekuly mnohých prírodných látok, napr. aminokyseliny histidínu. Do ktorej skupiny HCZ patria – pyrazol, imidazol a tiazol? 10. Voľný elektrónový pár atómu dusíka v molekule pyridínu sa nezapája do konjugácie s -elektrónmi dvojitých väzieb a orientuje sa kolmo na -väzbový orbital. To saprejavuje polárnosťou a zásaditými vlastnosťami pyridínu. Napíšte schému reakcie pyridínu s kyselinou chlorovodíkovou za vzniku pyridíniumchloridu. 11. Derivátom pyridínu je kyselina nikotínová( kyselina 3-pyridínkarboxylová) a jej amid – nikotínamid., ktoré sú súčasťou niacínu-vitamínu PP (v B-komplexe). Deriváty nikotínamidu sú niektoré liečivá. Niektoré alkaloidy, napr. chinín, morfín,papaverín sú odvodené od chinolínu a izochinolínu. Tieto predstavujú izomérne štruktúry pyridínu kondenzovaného s benzénom.  Napíšte vzorec kyseliny nikotínovej. 12. Od pyrimidínu sa odvodzujú deriváty – pyrimidínové zásady, ktoré tvoria stavebné zložky nukleových kyselín (NK) .  Uveďte názvy pyrimidínových zásad. 13. V štruktúre purínových zásad je pyrimidínové a imidazolové jadro. Tieto zásady sútiež zložky NK. Uveďte názvy purínových zásad. N Br H O dibrómindigo V pokožke juhoamerických žiab sa nachádzajú prudko toxické látky amínovej štruktúry (napr. epibatidín – obsahuje aj jadro pyridínu), ktorý amazónski indiáni používajú ako šípové jedy. epibatidín N CH3 3 CHÉMIA PRÍRODNÝCH LÁTOK (HCZ) ZHRNUTIE UČIVA Heterocyklické zlúčeniny (HCZ) – tvoria rozsiahlu a štruktúrne veľmi pestrú skupinu organických zlúčenín. Odvodzujú sa od nich mnohé prírodné látky, napr. alkaloidy, liečivá, farbivá. Niektoré sú stavebnými jednotkami nukleových kyselín. Od purínu sú odvodené niektoré alkaloidy tzv. analeptiká, ktoré pri vhodnom používaní stimulujú určité oblasti ústrednej nervovej sústavy, pričom výrazne neovplyvňujú psychické funkcie. Patrí sem napr. kofeín, teobromín a teofilín. Kofeínje alkaloid nachádzajúci sa v niektorých rastlinách. Kávové zrná obsahujú 2% a čajové listy 5% kofeínu. Alkaloidy rozdeľujeme podľa základného heterocyklu, ktorý tvorí súčasť ich molekuly, napr. alkaloidy s cyklom pyridínu (nikotín) , tropánu (kokaín), s cyklom chinolínu (chinín, kodeín, morfín), purínu (kofeín, teobromín,...) a pod. Pridaním dvoch atómov brómu do molekuly indiga, vznikne zlúčenina dibrómindigo, ktorá má červenú farbu. Je známa pod menom tyrský purpur podľa starofénického prístavu Tyros, odkiaľ sa farbivo vyvážalo. Získavali ho z morských lastúrnikov. Dodatok Z morských lastúrnikov rodu Murex sa získavalo farbivo tyrský purpur