Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Mecânica

1. Universidade Estadual de CampinasFaculdade de Engenharia Mecânica Estudo do Biomaterial Ti-6Al-4V Empregando técnicas eletroquímicas e XPS (Ivan Ramires e Antonio Carlos Guastaldi) Crystopher Brito Nathália C. Veríssimo Matéria: IM 314 – Corrosão Metálica

2. Introdução • Ligas de Ti são usadas em setores como: • Espaciais, ortopédico e ortodôntico. • Possuem boas propriedades como: • Alta tensão específica • Boa resistência à corrosão • Baixa densidade • Boa resistência à oxidação em temperaturas menores do que 600 °C.

3. Introdução • Produtos de corrosão são os principais responsáveis pelo comprometimento da biocompatibilidade • Biocompatibilidade deve ser local e sistêmica. • Materiais utilizados para implantes tem que ser capazes de suportar esforços mecânicos e ambientes agressivos. • Placa bacteriana, saliva, fluidos fisiológicos, • Ligas aplicadas como biomaterial: • Cobalto – Cromo (Próteses parciais e ortopédicas) • Aços inoxidáveis (aparelhos ortodônticos) • Ligas de titânio (implantes dentários e ortopédicos)

4. Introdução Microscopiaeletrônica de varredura da superfície de um mini-implante ortodôntico de Ti-6Al-4V. Implante com recobrimento cerâmico de hidriapatita.

5. Introdução • Estudos realizados: • Mueller e Greenes: estudo do comportamento de corrosão. • Hoar e Mears: estudo de resistência a corrosão em ligas de implante. • Solar et. al.: Caracterização de filmes formados na superfície do titânio em solução de Ringer. • Speck e Fraker: estudo do comportamento de corrosão Ni-Ti e da liga Ti-6Al-4V em solução de Hank. • Okasaki: estudo de corrosão de liga em implantes utilizando vários meios. • Breme: estudo do Ti puro e da liga Ti-6Al-4V em NaCl 0,15 mol/L. • Pouilleau: avaliação dos filmes formados sobre o substrato de titânio.

6. Introdução • Objetivo da pesquisa (artigo): • Avaliação de resistência a corrosão da liga Ti-6Al-4V. • Avaliação do filme formado antes e após os ensaios de polarização. • Técnica usada: • Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS).

7. Materiais • Liga: Ti-6Al-4V • Solução de imersão: NaCl 0,15 mol/L. • Célula eletroquímica com três eletrodos. • Eletrodo de trabalho: a liga Ti-6Al-4V em forma de chapa. • Eletrodo de referência: calomelano saturado (ECS). • Contra-eletrodo: eletrodo de platina.

8. Materiais • Potenciostato • Marcas: Solartron SI 1287 e EG&G Princeton modelo 273 A. • Microscópio eletrônico de varredura. • Marca: JEOL-JSM, Modelo: T-330A. • Espectromicroscópio (XPS): • Marca: Kratos Analytical, Modelo: XSAM HS

9. Métodos: Tratamento térmico 712ºC /30 minutos Acompanhamento: MEV e XPS Curvas de polarização potenciodinâmica Ensaios de voltametria cíclica Acompanhamento: MEV e XPS

10. Métodos: • Construção da célula eletroquímica. • Ti-6Al-4V escolhido como eletrodo de trabalho. • Polimento (politriz elétrica) • Pano embebido em alumina com granulação de 1 – 0,3 micrômetros. • Ensaios eletroquímicos: • Após da imersão em NaCl 0,15 mol/L. • Simulação da agressividade do corpo humano.

11. Métodos: • Obtenção dos espectros: • Passagem de energia do analisador: 80 eV. • Espectros de alta resolução: 20 eV. • Parâmetros do equipamento: • Pressão utilizada: 5,0. 10-7 a 1,0.10-6 Pa. • Potência do feixe de raios X: 180W. • Emissão de 15 mA e voltagem de 12 KV. • Referência: energia de ligação do carbono no valor de 284,8 eV do hidrocarbonetos C-C e C-H. • As análises foram feitas em ultra-alto vácuo com pressão na faixa de 5x10-7 a 1x10-6 Pa.

12. Resultados: Polarização

13. Resultados: Polarização Ecorr

14. Resultados: Polarização Passivação

15. Resultados: Polarização

16. Resultados: MEV Antes da polarização Depois da polarização Mudança na superfície da amostra devido ao crescimento de uma camada de óxido.

17. Resultados: Voltamograma Resultados: Voltamograma

18. Resultados: Voltamograma Pico relacionado a oxidação do H2adsorvido na rede cristalina do Ti Curva anódica Pico de oxidação Ocorrência de adsorção: aplicação de potenciais próximos aos de descarga do H2. Curva catódica

19. Resultados: Voltamograma Na região de ativação pode ocorrer uma pequena dissolução metálica. Curva anódica Região de ativação Curva catódica

20. Resultados: Voltamograma Crescimento do filme de TiO, TiO2, Ti2O3 na superfície Curva anódica Faixa de estabilidade da corrente elétrica Segundo pico anódico:relacionado com o aumento de espessura da camada de óxido na superfície. Curva catódica Pico catódico

21. Resultados: Voltamograma Corte de potencial em –0,4V Corte de potencial em –0,2V Pico catódico começa a crescer após a região de ativação do material, aumentando com o potencial = redução de óxido de titânio na superfície.

22. Resultados: Voltamograma Corte de potencial em 0,8V Corte de potencial em 1,4V • A redução de óxido de titânio na superfície é explicado pela eletroredução parcial de Ti (IV) a potenciais próximos a reação de descarga de hidrogênio.

23. Técnica: XPS Espectrometria de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) • Técnica usada paraobtenção de micrografias • Utilização de elétrons de baixa energia (E < 1,5 KeV) como sonda.

24. Técnica: XPS • Análise da utilizada para investigar a composição da camada superficial do material. • Os caminhos livres médios destes fotoelétrons nos sólidos são de 0,5 nm a 2,0 nm, ou seja, apenas a superfície do material está sendo analisada. • Identificação de elementos presentes é medido pela energia de ligação dos picos fotoelétricos. • Cada elemento da tabela periódica possui uma energia característica entre si.

25. Técnica: XPS • Fontes de luz: • UV: He I: Transição 21P1(1s12p1)-11S0(1s2) do He em 58.4 nm (21.22 eV) • He II: Transição 2p . 1s do íon He+ em 30.4 nm (40.81 eV) • Raios X: K alfa Mg: 1253.7 eV e 1253.4 eV • K alfa de Al: 1486.7 eV e 1486.3 eV • Radiação sincotron. • Uso do ultra alto vácuo: • Bombeamento de argônio. • Remove outros gases que foram absorvidos pela superfície da amostra. • Previne que haja formação de um arco elétrico. • Aumenta o caminho livre médio dos fotoelétrons.

26. Técnica: Gráficos de XPS antes da polarização • Gráfico em alta resolução para Ti- 2p. Aparecimento de TiO, TiO2, Ti2O3. • Metal não está todo recoberto por filme de óxidos (formação de óxidos ao ar). • Apresentam elementos da liga metálica (Ti, Al e V) e impurezas na superfície (Si e C).

27. Técnica: XPS Técnica: Gráficos de XPS depois da polarização - Gráfico em alta resolução de Ti- 2p, onde aparece somente TiO2 na superfície da liga. - Possui na superfície somente picos de Titânio e impurezas como Si e C.

28. Conclusões: • As curvas de polarização: • liga Ti-6Al-4V possui elevada resistência a corrosão. • Micrografia: • O material não sofreu corrosão por pite. • Não houve rompimento do filme até potenciais de 3V. • Voltamogramas cíclicos: • Indicam um crescimentos de óxido de titânio que protege o material contra a agressividade do meio.

29. Conclusões: • Técnica de XPS: • Antes dos ensaios de polarização: • O filme que é formado naturalmente, sem polarização é constituído de uma variedade de óxidos e esse filme não recobre toda a superfície da amostra devido ao aparecimento de Ti, Al e V metálicos. • Após ensaios de polarização: • Presença somente o óxido de titânio na superfície.