Unimolekulás reakciók kinetikája

1. Unimolekulás reakciók kinetikája Szalay Zsófia II. éves doktorandusz összeállítása

2. Tartalom • Első magyarázat: Lindemann (1920) • Hinshelwood elmélete • RRK (1928) • RRKM (1952) • Egyéb módszerek Irodalom M.J. Pilling, P.W. Seakins Reakciókinetika. (5. fejezet)

3. CH3N2CH3 C2H6 + N2 Unimolekulás reakciók elsőrendű reakció bomlás, izomerizáció általában gázfázisú k(T) monoton nő k(p) csökken, majd másodrendűvé válik kísérletileg: Ramsperger (1927)

4. k1 A + M A* + M k-1 k2 A* P Lindemann-mechanizmus Aktiválás: ütközéssel Dezaktiválás: ütközéssel Bomlás: spontán

5. Lindemann-elmélet k2 >> k1 kvázistacionárius közelítés

6. p kicsi p nagy Lindemann-elmélet másodrendű elsőrendű

7. az ütközési elméletből Összevetés a kísérleti adatokkal [M]1/2 kísérleti meghatározása

8. az ütközési elméletből 2 + Összevetés a kísérleti adatokkal

9. Összevetés a kísérleti adatokkal II.

10. Lindemann-elmélet összefoglalása • kétlépéses reakció a közeg közvetítésével • kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre • Előnyei: • jó kvalitatív kép • Hiányosságai: • k1 alulbecslése: A belső szabadsági fokainak elhanyagolása • a termék keletkezésénél egy adott módus gerjesztése szükséges

11. Hinschelwood-elmélet Lindemann-elmélet kiegészítése rezgési gerjesztésekkel erős ütközések: A és A* független az aktiválás minimális energiája Boltzmann-eloszlás rezgési gerjesztési energia minimális gerjesztés kvantumszáma rezgési partíciós függvény multiplicitás

12. Dobozoljunk! s db ekvivalens harmonikus oszcillátoron (azonos frekvencia!!)v rezgési kvantumot osztunk szét viν

13. folytonos közelítéssel: Hinschelwood-elmélet

14. Mivel: nagy Hinschelwood-elmélet nagyobb molekulákra s nagyobb DE! A kísérleti eredmények reprodukálásáshoz irreális s kell!

15. RRK-elmélet Rice Ramsperger Kassel 1927/28

16. k1 A + M A* + M k-1 k* k# A* A# A# P RRK-elmélet Lindemann-Hinschelwood elméletből aktivált komplex ≈ rezgési frekvenciák k* << k# kvázistacionárius közelítés [A#]-ra

17. RRK-elmélet Feltételezés: az energia a rezgési módusokon szabadon vándorol hν << E0 miatt ez feltehető össze kell gyűjteni m rezgési kvantumot az adott rezgési móduson

18. Tudjuk: v – m m RRK-elmélet annak a valószínűsége, hogy v-ből m kvantum az adott móduson van

19. folytonos energiával: RRK-elmélet Lindemann-mechanizmus

20. k1(E) A + M A*(E) + M k-1 k2(E) A*(E) P RRK-elmélet

21. RRK-elmélet összefoglalása • kétlépéses reakció a közeg közvetítésével • kvázistacionárius közelítés az aktivált molekulára és az aktivált komplexre • k1 becslése az energia szétosztásával a rezgési módusok szabadsági fokaira • erős ütközések feltételezése • k2 becslése az aktivált komplex előfordulási valószínűsége alapján • energia szabad áramlása a módusok között (különösen anharmonikus rezgésekre) • közelítések • azonos frekvenciájú oszcillátorok • folytonos közelítés

22. RRKM-elmélet Marcus (1952) • k1(E) számolása kvantumstatisztikai módszerrel • átmeneti állapot (A#) és a gerjesztett molekula (A*) valódi rezgési frekvenciáival számol, valamint a disszociáció során a rotációs módusokat is figyelembe veszi • bevezeti az állandó és a változó energia fogalmát: • Állandó energia: ZPE és transzlációs energia • Változó energia teljes egészében részt vesz az újraelosztásban

23. k1(E) A + M A*(E) + M k-1 k*(E’) k# A*(E) A# A# P RRKM-elmélet partíciós függvényekből rezgési spektrumból rotáció állandó + változó energia

24. RRKM - aktiválás az átmeneti komplexum és a gerjesztett állapot koncentrációjának kiszámítása

25. RRKM - disszociáció statisztikus faktor direkt számlálással,valódi frekvenciákkal

26. RRKM – közelítések I. • Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) • Az energia szabadon áramlik a rezgési módusok között a disszo-ciáció előtt. Marcus elméletébenlehetőség van bizonyos rezgésiszintek „befagyasztására” is. • Nagy molekulákra ill. alacsony Eakt esetén érvényessége megkérdőjelezhető energiadús köztitermék szakadás Mérés: MS C3F3H2+/C3F3D2+ normál nyomás 97:95 = 1:1 nagy nyomás 97:95 > 1 kre ≈ 10-12 s-1 redisztribúció

27. RRKM – közelítések II. • Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) • Erős ütközések feltételezése • Nagyenergiájú ütközések (E >> kBT). • Egylépéses energiaátadást feltételez lépcsőzetes helyett. • A molekula ütközés előtti és utáni állapota független egymástól, így nem kell leírni az ütközések dinamikáját. • Kis molekulákra jelenthet eltérést, de k-1-t egy Λ<1 faktorral szorozva korrigálható. • Függ az inert gáztól is (ha van): különböző mennyiségű energia adódik át a dezaktiválódásban. Toluol ütköztetése különböző gázokkal → átadott energia szórása

28. csak transzlációs energia, ↓ nő (össze is tapadhatnak) rezgési energia is átadódik, rugalmatlan ütközésel

29. RRKM – közelítések II. • Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) • Erős ütközések feltételezése • Egyensúly hipotézis • A disszociációs lépésben termikus egyensúlyt feltételez az aktivált és a gerjesztett állapotú molekulák között. • Független számítások bizonyították, hogy ez általában helyes. (E0/kBT < 10 esetén problematikus, < 5 esetén kb. 8% hibát okoz.) • Az energia folytonos közelítése • Magasan gerjesztett állapotok esetén helytálló, de „éppen elég” esetben problémát okozhat. Pl. ciklopropán esetébenE*=70kcal/mol, E#=5kcal/mol.A*-nak 4109, míg A#-nek csak 102 elérhető gerjesztése van…

30. Egyéb módszerek • VTST • Nehezen azonosítható TS esetén használható (pl. Morse-potenciál). • A legkisebb energiakülönbséget keresi két PES között. • Fázistér elmélet • A disszociációt fordított irányból közelíti. • Energia, momentum-megmaradás által irányított reakciót feltételez. • Orbiting Phase Space Theory • SACM (Statistical Adiabatic Channel Model) • TST Switching Model

31. Vége