Modelování empirických interakcí v hexameru vody

1. Modelování empirických interakcí v hexameru vody Autor: Bc. Lenka Ličmanová Vedoucí práce: Mgr. Aleš Vítek Malenovice 19.-20.11.2010

2. Obsah • Čím se zabýváme • Monte Carlo – používané metody • Kvantově chemické metody • Empirické van der Waalsovy korekce • Výběr funkcionálu • Fitování • TIP6P vs. TIP8P • Termodynamika • Shrnutí • Nejbližší plány 2

3. Čím se zabýváme • hexamer vody • empirické potenciály - jsou běžně používané v mnoha teoretických výpočtech a částicových simulacích • Řešení: • modelování mezimolekulových interakcí založené na kvantově-chemických výpočtech elektronové struktury systému • enormní časová náročnost - obvykle využívány pouze pro výpočet energie jedné konkrétní konfigurace, pro strukturní optimalizace nebo pro vibrační analýzu systému (nejčastěji v harmonické aproximaci) 3

4. Monte Carlo Používáme: • Parallel tempering Monte Carlo • simuluje zkoumaný systém paralelně, hned při několika různých teplotách • proházování konfigurací jednotlivých systémů během simulace • výrazné zrychlení konvergence • Monte Carlo - multiple histograms • Z histogramů energií napočtených metodou PT-MC lze určit hodnoty tepelné kapacity pro libovolnou teplotu, tedy i pro tu, pro kterou jsme neprovedli Monte Carlo simulací. • Výrazně zrychluje konvergenci počítaných veličin. • Monte Carlo - Boltzmann-reweighting • nejvhodnější cesta pro výpočet přesných termodynamických dat • MC simulace běží při ní podle empirického potenciálu a „měření“ se provádí na simulovaném systému pomocí kvantově chemických metod 4

5. Kvantově chemické metody • Coupled Clusters • založené na výpočtu energie systému z vlnové funkce • velmi přesné výsledky • výpočetně velmi náročné • Coupled Clusters jako referenční výpočet • DFT • založená na výpočtech energie systému z jednoelektronových funkcí • nevýhoda: různé výměnné korelační funkcionály dávají různě přesné výsledky • provádění testů více funkcionálů • výsledky doplněny o empirické van der Waalsovy korekce [4] [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002) 5

6. van der Waalsovy korekce • r je vzdálenost mezi jádry atomů molekul • s6 je koeficient korekce • Použili jsme: [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002) 6

7. Výběr funkcionálu • Zjistili jsme: • tepelná kapacita velmi citlivě závisí na použitém modelu interakcí • výměnný korelační funkcionál B97R v metodě DFT nejlépe souhlasil s referenčními výpočty - pravděpodobně zahrnuje značnou část korelační energie 7

8. [3] [3] Vítek,Kalus,Paidarová, Structural changes in the water tetramer. A combined Monte Carlo and DFT study. 8

9. E(funkcionál) – E(CC) [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). 9

10. Fitování • Prováděli jsme fitování pro funkcionál B97R a danou bázi vlnových funkcí • Nastavovali jsme 15 proměnných tak, aby nabývala minima • – přičemž jsme kontrolovali i základní statistické údaje (arit. průměr, směrodatná odchylka, modus, medián,…) 10

11. TIP6P vs.TIP8P 11

12. Termodynamika • Vypočítali jsme termodynamické vlastnosti hexameru vody metodou Boltzmann-reweighting. • Výpočty: • báze: aug-cc-pV2Z (O2H2) • TIP6P_nepol • TIP6P_pol • TIP8P_nepol • TIP8P_pol • báze: aug-cc-pV3Z (O3H3) • TIP6P_nepol • TIP6P_pol • TIP8P_nepol • TIP8P_pol 12

13. Tepelná kapacita hexameru vody v bázi O2H2 13

14. Tepelná kapacita hexameru vody v bázi O2H2 14

15. Tepelná kapacita hexameru vody v bázi O3H3 15

16. Tepelná kapacita hexameru vody v bázi O3H3 16

17. Tepelná kapacita hexameru vody – celkové porovnání 17

18. Tepelná kapacita hexameru vody – celkové porovnání 18

19. Shrnutí Z grafů jsem zjistili: • tepelná kapacita se jen málo liší při srovnání použití modelů TIP6P a TIP8P • rozdílná tepelná kapacita při nezahrnutí a zahrnutí polarizovatelnosti → polarizovatelnost má vliv na tepelnou kapacitu 19

20. Nejbližší plány 1. fitování • nafitování vdW korekcí • fitujeme rozdíl (DFT B97R O3H3) a (MP2 O5H4) nebo (MP2 extrapolaci na nekonečnou bázi), • u obou MP2 výpočtů započítáváme superpoziční chybu (u DFT superpoziční chybu nezapočítáváme, protože její započtení kupodivu energie příliš nevylepší, někdy dokonce naopak zhorší), • vdW korekce fitujeme na 200 konfigurací dimeru 20

21. Nejbližší plány 2. termodynamika • TIP8P_POL + vdW korekce • Přesnější termodynamické data, protože přičtením vdW korekcí k TIP8P_POL potenciálu vlastně dostaneme potenciál, který bude jakoby fitován na MP2 energie v extrapolaci na nekonečnou bázi 21

22. Nejbližší plány 3. Boltzmann-reweighting multiple histogram • zřejmě mezi TIP8P_POL+vdW (potenciál použitý při simulaci) a DFT O3H3 + vdW • fitované na dimerech v limitě nekonečné báze • To znamená vygenerovat cca 30 000 konfigurací hexameru při teplotách 50 - 200 K a napočítat DFT energie • poslední krok bude velmi obtížný • potřebujeme cca 30 000 výpočtů energií celého hexameru DFT B97R v bázi O3H3 • máme k dispozici počítač Fermi s Gaussianem, navíc máme 48 procesorový počítač Floreon na VŠB, ale na tom je pouze MOLPRO a to je pomalé • Navíc to může zkolabovat, pokud absolutní hodnota rozdílu mezi TIP8P_POL a DFT O3H3 bude velký, nemusí Boltzmann-reweighting metoda vůbec konvergovat... 22

23. Děkuji za pozornost