Microscopia Aplicada a Polímeros

1. Microscopia Aplicada a Polímeros Fábio Herbst Florenzano Disciplina de Técnicas de Caracterização de Polímeros Engenharia de Materiais – EEL-USP

2. Principais modalidades de microscopia aplicadas a polímeros • Microscopia óptica • Campo claro • Campo escuro • Polarizada • Outras • Microscopia Eletrônica • Varredura • Transmissão • Microscopia de Força Atômica

3. Modalidades de Microscopia

4. Microscopia óptica • Poder de resolução: até ~0,1um • d= sendo NA= n senθ • O uso de óleo com índice de refração alto permite aumentos maiores com resolução adequada • A formação de imagens depende de cor ou de uma grande diferença de índice de refração nas estruturas analisadas sob o microscópio • Pode ser de transmissão ou reflexão • Variantes: campo claro, campo escuro, contraste de fase, de luz polarizada

5. Esquema de um microscópio óptico

6. Microscopia de campo claro • O feixe direto chega aos olhos do observador • Tem aplicação para estruturas que absorvem ou espalham muita luz como pigmentos ou sistemas poliméricos com constituintes com grande diferença no índice de refração • Aplicável a polímeros pigmentados, com carga, reforços, análise de contaminates e outras que se encaixem na situação acima.

7. Microscopia de campo claro: plástico reforçado com fibras de carbono

8. Microscopia de campo escuro • O feixe direto é barrado por um diafragma anelar abaixo do condensador • Apenas a luz que sofre difração (devido às inomogeneidades da amostra chegam aos olhos do observador) • Portanto, o fundo é totalmente escuro (se a amostra for homogênea vê-se tudo escuro). Em caso de sistemas poliméricos com vários constituintes as interfaces entre essas fases serão destacadas.

9. Microscopia óptica de campo escuro: PVC com carga e pigmento

10. Microscopia de contraste de fase • Essa técnica é usada para materiais que apresentam em seu interior estruturas com pouco diferença de índice de refração e não absorvem • A técnica se baseia no uso de uma “placa de fase”, que faz com que as ondas do feixe direto e aquelas difratadas tenha uma diferença de fase maior, aumentando o contraste • As lentes podem ser positivas ou negativas, conforme a fase do feixe direto é avançado ou atrasado • A preparação é fundamental, pois também pode haver atraso ou avanço quando a luz atravessa a amostra.

11. Microscopia de contraste de fase

12. Microscopia de luz polarizada • Particularmente útil para materiais anisotrópicos, como muitos polímeros • Nesses materiais, chamados birrefringentes, duas ondas refratadas são formadas e levam a padrões típicos de interferência • Permite a análise de processos como a cristalização (aumento da anisotropia em determinados), o grau de cristalinidade, visualização dos esferulitos etc.

13. Microscopia óptica com luz polarizada: esferulitos de i-PS

14. Preparação de amostras para a microscopia óptica • Prensagem a quente • Microtomia • Uso de líquidos com índice de refração similar ao da amostra • Polimento

15. Microscopia eletrônica • Aumento do poder de resolução (dependente de λ) • Principais variantes: • Microscopia eletrônica de varredura • Microscopia eletrônica de transmissão

16. Microscopia Eletrônica de Varredura • Detecção • Elétrons secundários • Elétrons retroespalhados • Raios-X (composição) • Imagens tridimensionais da superfície com resolução aproximada de 10nm

17. Tipos de sinais para a detecção (SEM)

18. SEM

19. Elétrons secundários x retroespalhados

20. Raios-X: Dióxido de titânio em fibra de celulose

21. SEM: Membrana de acetato de celulose e PVDF

22. Preparação da amostra • Amostras isolantes • Uso de baixa voltagem ou • Cobertura metálica: ouro, ouro-platina, platina, alumínio e carbono. • Energia dos elétrons pode modificar os materiais (Ex. PTFE, PVC, PMMA, PC, PE e PS) • Aumento do contraste • Metais pesados • Fraturas vítreas

23. Blenda PMMA-PLA: fratura criogênica

24. Fratura: poli(ε-caprolactona) e blenda de poli(ε-caprolactona) e um poliéster

25. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) • Técnica com maior poder de resolução • Capaz de determinar a estrutura interna dos materiais (inclusive poliméricos) assim como a sua constituição química • Preparação bastante difícil e técnica sujeita a artefatos • Geralmente danifica a amostra

26. Princípios da TEM • O feixe de elétrons de alta energia apresenta comprimento de onda curto (λ=0,27nm a 200keV), aumentando muito o poder de resolução • O feixe de elétrons interage com a amostra (difração, absorção e espalhamento) • Imagens podem ser obtidas a partir do feixe que atravessa a amostra (atenuação) ou pelo padrão de difração • Para a formação de imagens é preciso que os componentes do material interajam com o feixe de elétrons de forma distinta

27. Preparação da amostra • Ultramicrotomia • Espessura é crítica • Tingimento químico • Tetróxido de ósmio • Tetróxido de rutênio

28. Aplicações para polímeros • Análise morfológica • Distribuição de constituintes (blendas, cargas, etc.) • Estrutura cristalina • Mecanismos de fratura • Análise de composição • Análise quantitativa da composição de duas ou mais fases

29. Algumas opções de tingimento para polímeros (TEM)

30. Tem – sistemas multifásicos

31. Microscopia de força atômica • Produz informações exclusivamente da superfície dos materiais • Fácil preparação

32. AFM

33. AFM – Imagens – polianilina sobre PET