사슬의 크기 (chain dimension)

1. 사슬의 크기 (chain dimension) chain dimension: 고분자가 단독으로 있거나 용매에 녺아 있을 떄 한 개의 고분자가 공간에서 차지는 형태 모양, 크기 등이 최종 물성에 미치는 영향이 크고 그것을 이해하는 것이 중요하다. • good solvent : 용매와 고분자 사이에 인력이 작용하여 (친화력) ttmfemf이 용매를 흡수하여 팽윤 수력학적 크기가 커짐. Intrinsic viscosity가 크다. • bad solvent: 인력이 약하여 고분자의 크기가 줄어듬

2. 용어 (terminology) • bond length (결합길이): l • bond angle (결합각도) : q • rotational angle of bond (회전각) : f, 1,2,3 점으로 이루어진 면과 2,3,4점으로 이루어 진면 사이의 각도. 같은 쪽을 0도 반대쪽을 180도라 한다 • end-to-end distant (말단거리): r, 한고분자에서 양쪽 끝 두탄소사이의 거리 • root mean square end-to-end distant (평균제곱근 양말단거리) : 말단 거리 제곱의 평균의 제곱근, RMS r = <r2>1/2 • contour length ( 펼친길이): nl

3. Freely jointed model freely jointed model: 고분자 사슬의 크기 및 형태를 이론적으로 예측 계산하기 위한 수학적 모델로 가장 간단한 모델 사슬이 일정한 bond length를 가지고 연결각이 무작위로 같은 확률의 결합각을 가진다는 가정하에서 수식을 전개한 모델”

4. Freely jointed model 사슬의 말단 거리가 R일 확률은 여기서 R > nL 매우 적지만 0은 아님…” “중합도의 제곱근과 비례, 실험과 일치” 평균 제곱근 회전 반경: 분자의 무게중심에서 모든사슬 분절까지의 평균제곱근 (root-mean square radius of gyration): 고분자 희박용액의 특성은 이에 많은 영향을 받는다.

5. 한 사슬에서 얼마나 많은 다양한 형태(conformation)가 가능할까? • 첫째 bond가 3가지 가능성이 있다고 하면 (T, G+, G-), 그 다음도 3가지 그다음도 3가지… • 그러면 bond가 2개만 있다고 할 때 총 경우의 수는 ?? ㄱ. 3 + 3 = 6 ㄴ. 3 x 3 = 9

6. 계속 • 파스칼의 3각형 • 10,000개의 결합을 가진 고분자라면 몇 개나 ? • 무려 310,000 = 104,771 • 그러나, 중복된 (겹친) 경우를 고려해야 된다. 그래도 여전히 많다. • 어떻게 이 많은 그 구조를 다 고려해서 고분자 물성과의 상관 관계를 알아낼 수 있을까?

7. The “average”chain end-to end distance • 그 많은 경우의 수를 고려하지 않고 평균적인 통계를 이용하여 간단히 하기 위함..

8. The chain end-to end distance • 만일 고분자 chain이 쭉 펼쳐져 있다면, 끝과 끝의 길이는 고분자의 chain 길이(countour length)와 같을 것이다. • 그러나, 만일 고분자가 공과 같이 찌러져 있으면 o에 가까운 값도 가질 수 있을 것이다. 실제의 경우는?? 0 ~ nL

9. Random walks & random flights (무작위 보행, 비행) • 무작위로 N 걸음을 한 후 시작 점과 종착점의 거리는 얼마나 될까?

10. Random walks & random flights • 고분자 사슬의 경우 bond length를 한 걸음에 비교하여 사슬의 방향이 임의 의 방향으로 향 할 수 있다는 가정으로 사슬 말단 거리를 계산할 수 있다. • 그러나, 고분자의 경우는 걸음과 달리 이미 있던 bond에 다른 bond가 겹칠 수 없고,결합각(109.5o) 회전 각도 자유롭지가 않다. (-120o, 0o, 120o)

11. Freely joined chain(자유 결합 사슬) 모델의 개념 자유결합 사슬 모델에서는? 결합각(bond angle)도 지마음대로 회전각도 지마음대로 진짜 고분자 사슬 결합각(bond angle)은 거의 고정 (109.5도) 회전각은 T, G-, G+ 3경우만 존재 확률은 T가 훨씬 많음.

12. Freely joined chain(자유 결합 사슬) 모델의 개념 • 3차원을 고려하기 전에 1차원만을 고려하기로 하자. • 3차원적인 무작위 걸음을 x 축에 투영한다고 가정한다. • X 축으로 투영된 Bond lengrh는 일정한 값(L)이 아니라 일전한 평균치를 가질 것이다.

13. One dimensional “drunken” walk (1원 음주 보행) • 동전을 던져 앞면이 나오면 동쪽 뒷면이 나오면 서쪽으로 간다고 하자. • N 걸음 후 술집에서 얼마나 떨어져 있을까? 그 확률은??

14. One dimensional “drunken” walk • 결과는?? • 가우스 분포함수 P(R): 많이 걸음 후 R에 있을 확률 • 복잡하니 나중에 간단히…

15. 여기서 결정해야 할 사항 • 방향을 생각하지 말고 술집에서 떨어진 거리 즉 동쪽 서쪽을 생각하지 않고 총 이동 거리만 생각한다면 어떤 평균을 취해야 할까? • 1. <R2> 2. <R> 3. <R2>0.5

16. Random Coil • 가장 확률이 높은 상태는 어떤 것일까? • 방향을 생각하지 않고 두 끝의 거리가 R일 확률을 계산하는 방법은?

17. Radial distribution function • Chain의 한쪽 끝이 0에 있고 다른 끝이 부피가 4pR2dR인 두 공사이에 있을 확률은? • 통계학적인 방법을 통해 계산하면

18. Radial distribution function • 사슬이 가장 높은 확률 상태에 있는 경우로 부터 사슬을 늘릴 경우, 엔트로피감소로 인해 가장 높은 확률 상태로 가려 한다... 고무탄성의 원리

19. 원자가각 모델 (valence angle model) • bond angle만 고정, 회전각은 자유롭다. • for ethylenic monomer q ~ 109.5

20. 회전각의 제한 : cos f의 평균

21. Toward Real Chain (실제의 사슬에 가깝게)

23. 부피배제 상호작용 • no self intersection (사슬들이 교차혹은 같은 위치에 있을 수 없다.) • =1인경우 unperturbed dimension(방해 받지 않은 크기)이라 한다.

24. 좋은 용매 나쁜 용매 Theta solvent, theta temperature: 특별한 온도 특별한 용매에서 고분자의 RMS end-to-end distance가 unperturbed 즉 이되는 온도, solvent 를 가 이 되는 온도, 용매 “이론식과 실험을 비교하기 좋은 온도 및 solvent가 된다.