Opakov ání z minula

1. Opakování z minula

2. variační princip • hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?

3. Hartree-Fock SCF • herci na scéně

4. z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici • odvodíme Hartree-Fockovy rovnice • N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic • Fockián je „1-D Hamiltonián“, Vi{j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) • háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ2)

5. elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF • M– počet bázových funkcí • při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat • volba počátečních MO - φi • zkonstruuji z nich Fockián • vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φi • pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

6. Nový materiál

7. Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO • Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree-Fockových orbitalů • Nenergeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant • obsazené vs. virtuální orbitály

8. HF energie • obsahuje tyto složky • kinetická energie elektronů • elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů • elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů • výměnná energie • neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ • exchange and correlation energy • plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

9. konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena • oscilace SCF energie nebo ještě horší patologické neodhadnutelné změny v energii • dva možné způsoby vyřešení problému: • matematicky • extrapolace, damping, level shifting, DIIS

10. chemicky • často je probémem iniciální odhad vlnové fce • obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé bázi než ve velké • takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd. • častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je malá • optimalizovat geometrii v malé bázi

11. HF prakticky • Ecorr = Eexact – EHF • formálně škáluje jako M4 • v praxi je situace málokdy tak špatná, linear-scaling metody • direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět • molekulová symetrie – významné urychlení

12. BSSEbasis set superposition error • podstatný problém, výrazně vyšší interakční energie • komplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázi • counterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise) deformační energie

13. CP BSSE přeceňuje • v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!! • i optimalizace geometrie by měla být BSSE corrected • v limitě nekonečné báze CBS vymizí • některé metody mají nižší BSSE • intramolekulární BSSE – CBS • není jasné jak opravovat BSSE při výpočtu reakcí

14. Extrapolace k nekonečné bázi • HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

15. CBS extrapolation (complete basis set limit) • je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) • z praktických důvodů se počítají dvě báze • mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker): • v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSE

16. Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electroncorrelation Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO

17. Korelační metody(CI, MP2)

18. Elektronová korelace • HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony • působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

19. Ecorr = Eexact – EHF • exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) • Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) • fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF • jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

20. celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce): • Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

21. čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat • jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta • použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace) • metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

22. frozen core aproximace • excituji pouze z valenční MO • není zdůvodnitelná z hlediska celkové energie, excitace z core dávají obrovský energetický příspěvek, ale to je v zásadě konstantní příspěvek, který se v relativních energiích odečte • tři hlavní metody elektronové korelace • konfigurační interakce (CI) • many-body perturbation theory (MP2) • coupled-cluster (CCSD(T))

23. pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout • je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce) • korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!