Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek Základní pojmy, varianty metod

1. Metody určování struktury látek • Chiroptické metody • Obsah přednášek • Základní pojmy, varianty metod • Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD • Metodologie měření ECD a VCD, praktické poznámky, aplikace • 4.-6. Aplikace chiroptických metod I a II, laboratoř ECD a VCD Chiroptické metody 2012

2. 2 Chiralita a optické aktivita • optická aktivita (jev) - odlišná interakce vzorku, který vykazuje chiralitu na molekulární úrovni, s vlevo a vpravo cirkulárně polarizovaným zářením- zahrnuje všechny typy záření a všechny typy interakce záření a hmoty (např. ORD, ECD, FDCD, VCD, ROA)- měřitelná molekulová vlastnost vznikající v důsledku odlišné interakce hmoty a vlevo a vpravo cirkulárně polarizovaného záření • chiralita – obecnější vlastnost mající čistě geometrickou podstatu, která je spojena s určitou molekulou a je nezávislá na záření • 2.1 Molekulární chiralita • nejobecnější definice (lord Kelvin 1904): „I call any geometrical figure, or any group of points, chiral, and say, that it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincidentwith itself“ • definice chirality pomocí symetrieprvky symetrie: rotační osa Cn, rovina symetrie s, střed symetrie i, inverzně-rotační osa Sn„molekula je chirální tehdy a jen tehdy, jestliže nemá inverzně-rotační osa Sn asymetrická molekula - nemá žádný prvek symetrie, je chirálnídisymetrická molekula - má jen rotační osu

3. 2.1 Molekulární chiralita Př. disymetrické molekuly Bodové grupy symetrie: C1 (žádný prvek symetrie) asymetrické molekuly, chirální Cnn > 1, (rotačníosa o úhel 2p/n) disymetrické molekuly, chirální Dnn > 1, (rotačníosao úhel 2p/n + n os C2kolmých k ose Cn) disymetrické, chirální T, O, I (tetrahedrální, oktahedrální, icosahedrální- 20ti stěn) strukturní elementy, zdroje chirality: chirální centrum (např. atom C ve struktuře sp3 se čtyřmi odlišnými substituenty, atom N s volným párem) helix (šroubovice)chirální osachirální rovina

4. 2.1 Molekulární chiralita Pozn. enantiomer: chirální molekula a její enantiomer nemají úplně stejnou energii, 10-17, (porušení parity, slabé interakce), nulový rozdíl pro zrcadlové obrazy a antičástice diastereomer racemát

5. elektromagnetické pole – popisujeme pomocí intenzity elektrického pole E (B je závislé) cirkulárně polarizované záření – polarizační vektory 2.2 Interakce s polarizovaným zářením Chiroptické metody 2012

6. Spektroskopie – interakce elektromagnetického záření s molekulou elektrické a magnetické vlastnosti molekuly – elektrický a magnetický dipólový moment Chiroptické metody 2012

7. Interakci elektromagnetického pole a molekule popisuje kvantová mechanika – interakční hamiltonián V poruchové teorii je absorbance dipólová síla přechodu Cirkulární dichroismus (CD) Trochu fyziky Chiroptické metody 2012

8. Cirkulární dichroismus (CD) ~ rotační síla přechodu • záleží na velikosti maticových obou elementů • záleží na vzájemné směru obou elementů • = >struktura určuje velikost i znaménko CD • = >opačné znaménko spektra CD enantiomerů, ačkoli nepolarizovaná absorpce je nerozlišuje • DA je o 3-5 řádu menší než A • Rif lze spočíst jak pro ECD, tak pro VCD, obdobná veličina je určitelná pro ROA mif reprezentuje lineární posun nábojového mraku v průběhu přechodu mif představuje analogickou rotaci náboje v průběhu přechodu

9. disymetrický faktor (dissymetryfactor) • pomocí rotační a dipólové síly [ SI] Chiroptické metody 2012

10. DA(n) = AL(n) – AR(n) A = e c l De (n) = eL (n) – eR (n) 3 Instrumentace – specifika měření CD Definice cirkulárního dichroismu Komerčně dostupná ve dvou spektrálních oblastech: Chiroptické metody 2011

11. L. Palivec, 2006-07 Příklad spekter ECD a VCD (4S,6S)-dist (4R,6R)-dist ECD ABS Chiroptické metody 2011

12. Vztah toho, co pozoruje, a teorie v absorpčním a CD spektru – přechod jako pás e (n) a De (n) v teorii – jako dipólová a rotační síla Citlivost cirkulárního dichroismu a) ke struktuře vyplývá ze závislosti na vel. a vzáj. směru dvou vektorů b) k absolutní konfiguraci vyplývá z formy oper. magnet. dipól momentu • vekt. součin je opačný pro zrcadlovou soustavu dvou vektorů tabule •  Rif opačné znaménko pro enantioméry • enantiomérní objekty se liší v CD znaménkem

13. 3.1 Chiroptický signál pomocí fotoelastického modulátoru ECD Jev CD velmi slabý  DA = 10-3 – 10-6A měření AL a AR zvlášť enormní požadavky na stabilitu přístrojů sofistikované techniky detekce modulační techniky spojené s fázově citlivou detekcí – lock-in zesilovač  využití fotoelastického modulátoru (photoelastic modulator) PEM Chiroptické metody 2011

14. Modulace intenzity • Vznik chiroptického signálu a funkce PEMu Modulace stavu polarizace • PEM • Z materiálu, který propouští (v IR CaF2, ZnSe) • Aplikuje se tlak (vyvolaný piezoelektrickým elementem) • Dvojlomnost (birefrengence) • Indukuje se dráhový rozdíl v intervalu +l/4, -l/4 • Střídavě LCP a RCP

15. Vznik chiroptického signálu a funkce PEMu • faktor se získá kalibrací

16. Základní pojmy, varianty metod • Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD • Elektronový a vibrační cirkulární dichroismus (ECD a VCD) - instrumentace Chiroptické metody 2012