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GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011

GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011. Identificação de minerais. Macroscópica Microscópica Ambas baseadas em propriedades derivadas de composição e estrutura. Identificação/caracterização de fases em materiais policristalinos pelos seus

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GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011

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Presentation Transcript

  1. GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011

  2. Identificação de minerais • Macroscópica • Microscópica Ambas baseadas em propriedades derivadas de composição e estrutura

  3. Identificação/caracterização • de fases em materiais policristalinos pelos seus • padrões de difração de raios X • O padrão difratométrico é único para • cada composto cristalino: • Fingerprint E minerais muito pequenos (p.ex., argilominerais?)

  4. Espectro eletromagnético Energia dos raios X: 0,1 -100 keV

  5. Exercício 1 • Intervalo de energia dos raios X: 0,1- 100 keV • Qual é o intervalo de comprimentos de onda correspondentes?

  6. Relações fundamentais • E = h Energia = constante de Planck x frequência • c=  Velocidade da luz = freqüência x comprimento de onda • E= hc/  • c= 2,998x108 m/s • h= 6,624 10-34 Joule.s • 1 eV = 1,602 x 10-19 J

  7. Soluçãoexercício 1  (Å)=12,3981/E (keV)

  8. A descoberta dos raios X - 1895 Wilhelm Roentgen (1845-1923)

  9. Primeiras radiografias Rifle de Roentgen Radiografia da mão de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895)

  10. Raios X  raios catódicos • Não são afetados por campos elétricos e magnéticos. • Penetram sólidos, em profundidades que dependem da densidade. • 1897: J.J. Thomson demonstrou que os raios catódicos são corpúsculos com carga negativa: elétrons • Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas, mas não se conseguia observar o fenômeno da interferência, típico de ondas.

  11. 1912- Max van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para a difração ser observada em fendas ou grades usadas para a luz visível. A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, próximos entre si

  12. Padrão de difração da vesuvianita, obtido num filme fotográfico. Os pontos representam planos da estrutura cristalina. A distância entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal. Que simetria é possível reconhecer nesta imagem? Ca10(MgFe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4

  13. Experimentos para obter padrões de difração necessitam : • Uma fonte monocromática de raios X • Amostra • Um sistema para movimentar a amostra durante o experimento • Um detetor

  14. Produção de raios X

  15. Excitação: ejeção de elétron do nível eletrônico interno e- Feixe de elétrons M K núcleo L

  16. transição eletrônica: emissão de raios X Kα EKα=EL-EK M K núcleo L

  17. K EK=EM-EK M K núcleo L

  18. L α ELα=EM-EL M K núcleo L

  19. Um tubo de raios X Filamento de W Janela de Be vidro Água p/resfriar p/ gerador Alvo (Cu, Fe.....) vácuo Raios X focalização

  20. Espectro de raios X de um metal K= K1+ K2 Intensidade energia 

  21. Espectro do Cu com filtro de Ni K = K1+ K2 Borda de absorção da camada K do Ni=1,488 Å Intensidade energia 

  22. Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å Difração de raios X : = 1-3 Å  de tubos de raios X comuns

  23. Espalhamento de ondas de raios X Onda espalhada Onda incidente Frente de onda esférica

  24. Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direção das setas

  25. Ao atingir a fileira de átomos os raios X são espalhados pelo elétrons. Novas ondas esféricas de =  aparecem, com frentes de onda representadas por tangentes a elas: ordem zero, 1ª, 2ª, 3ª , etc..., com  múltiplos do original e direção de propagação definida.

  26. Interferência construtiva (n=1): 1, 2  , 3 ,.. (n= 2, 3,...): ½ , 1/3 ,... Interferência destrutiva: 4/3 , 3/2 ...

  27. Difração = Espalhamento + Interferência (coerente) (construtiva)

  28. DIFRAÇÃO Combinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência Quando fótons de raios X de mesmo λ, espalhados coerentemente, interferem entre si de modo construtivo, aparecerão picos de difração.

  29. DRX por uma família de planos de um cristal

  30. Detetor de raios X Feixedifratado cristal Raios X Orientação do cristal

  31. Exemplo de difratômetro de raios X

  32. Preparação de amostra –difração de pó

  33. Difratograma de pó da fluorita

  34. A intensidade de um RX difratado é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o originou!

  35. Ficha do arquivo de difração de pó (PDF) da fluorita ICDD- The International Centre for Diffraction Data http://www.icdd.com/

  36. Identificação de minerais Os três picos mais intensos são utilizados para iniciar o procedimento de identificação, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas coincidirem com uma substância, as posições e intensidades dos demais picos são comparadas com as do arquivo.

  37. Exercício 1:completar a tabela com o difratograma fornecido

  38. No. do pico 2  (graus) d (Å) Altura do pico (mm) I/Il 2 30,8 2,9 127 1 6 54,5 1,69 58 0,46 5 49,5 1,84 27,9 0,22 1 21,6 4,11 24,5 0,19 3 37,9 2,37 23,3 0,18 4 44,0 2,06 20,0 0,16 7 63,9 1,45 17,0 0,13 9 73,5 1,29 15,5 0,12 8 68,2 1,37 12 0,09 10 76,9 1,24 9 0,07

  39. Nos cartões PDF encontram-se os índices de reflexão de Bragg e não os índices de Miller, isto é, 2dhklsen= onde hkl= nh nk nl n está incorporado nos índices hkl (sem parêntesis!) As reflexões de 1ª ordem são mais intensas e a priori a ordem de reflexão de dado pico é desconhecida. Portanto todos os cálculos são efetuados para n=1

  40. Difratometria do pó • Análises simples, em amostras pequenas; método não destrutivo • Identificar fases presentes (>2-5%), incluindo polimorfos • Não se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF • Sobreposições de picos dificultam a identificação • Contaminantes (soluções sólidas) deslocam os picos das suas posições normais • Orientação preferencial ou com ordem/desordem

  41. Fórmulas para a determinação de parâmetros de cela unitária nos diferente sistemas cristalinos

  42. Principais aplicações da difratometria de raios X • Determinação das dimensões da cela unitária • Determinação da cristalinidade • Avaliação do tamanho dos cristalitos das substâncias cristalinas individuais • Determinação semi-quantitativa das fases presentes

  43. Sugestões para estudo: • Clive Whiston, C. X-Ray Methods. Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987 (IQ) • Cullity, B. D. 2001. Elements of X-ray diffraction. 3a. Ed. Prentice Hall. (IFGW) http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html http://www.youtube.com/watch?v=cm9W10Kg8q4&feature=related

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