1 / 97

OBECNÁ CHARAKTERISTIKA

OBECNÁ CHARAKTERISTIKA. Dusík (Nitrogenium) 7 N prvek V.A (15.) skupiny p 3 -prvek valenční el. konfigurace: 7 N: [ 2 He ] 2s 2 2p 3 oxidační čísla: -III, 0, II, III , IV, V přírodní N je tvořen 2 izotopy: 14 N (99,634 %) 15 N (0,366 %)

padma
Download Presentation

OBECNÁ CHARAKTERISTIKA

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. OBECNÁCHARAKTERISTIKA Dusík (Nitrogenium) 7N • prvek V.A (15.) skupiny • p3-prvek • valenční el. konfigurace: 7N: [2He] 2s2 2p3 • oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V • přírodní N je tvořen 2 izotopy: 14N (99,634 %) • 15N(0,366 %) • nejrozšířenější prvek dostupný v nesloučené formě (78,1 % objemu zemské atmosféry) • biogenní prvek, tvoří  15 hmot.% bílkovin

  2. HISTORIE • 1772 – D. Rutherford(nezávisle též C. W. Scheelea H. Cavendish) izoloval plynný dusík. • 1790 – J. A. C. Chaptalnavrhl název nitrogen; prvek je součástí HNO3 a NO3-(řecky nitron, gennan = tvořit). • 1772 – J. Priestleypřipravil N2O a ukázal, že podporuje hoření. Roku 1774 izoloval plynný NH3 pomocí Hg v pneumatické vaně. • 1809 – J. L. Gay Lussacpřipravil první adukt typu donor-akceptor NH3.BF3. • 1811 – P. L. Dulongpřipravil NCl3 (při studiu jeho vlastností přišel o oko a 3 prsty). • 1828 – F. Wöhlerpřipravil močovinu z NH4CNO.

  3. HISTORIE • 1832 – J. von Liebig připravil nitrido-dichlorid fosforečný (NPCl2)x zahřátím NH3 nebo NH4Cl s PCl5. • 1835 – M. Gregory připravil S4N4. • 1862 – rozpoznán význam N2 v půdě pro zemědělství. • 1864 – W. Weyl referoval o schopnostech kapalného NH3 rozpouštět kovy za vzniku barevných roztoků. • 1886 – prokázána fixace N2 organismy v kořenových hlízách.

  4. HISTORIE • 1887 – T. Curtispoprvé izoloval hydrazin, 1890 z něj připravil HN3. • 1895 – Franckův-Caroův postup výroby CaCN2(první průmyslový postup využívající vzdušný N2). • 1900 – Birkelandova-Eydeova průmyslová oxidace N2 na NO sloužící k výrobě HNO3 (zastaralý postup). • 1906 – F. Raschigpřipravil krystalickou kyselinu amidosírovou HSO3NH2. • 1907 – Raschigova průmyslová oxidace NH3 na N2H4 pomocí chlornanu. • 1908 – W. Ostwaldvyvinul katalytickou oxidaci NH3 na HNO3 (1901) pro průmyslové využití.

  5. HISTORIE • 1909 – Haber-Boschova katalytická syntéza NH3 vyvinutá pro velkovýrobu (1913) = první průmyslový vysokotlaký proces. • 1925 – A. Stock a E. Pohland připravili borazin. • 1928 – O. Ruff a E. Hanke poprvé připravili NF3 (117 let po přípravě NCl3). • 1925 - 1935 – postupně analyzováno spektrum atomárního dusíku. • 1929 – S. M. Naudé objevil izotop dusíku 15N. • 1934 – poprvé pozorována absorpce mikrovlnného záření NH3 (způsobená inverzí molekuly), počátek mikrovlnné spektrometrie.

  6. HISTORIE • 1950 – W. E. Proctor a F. C. Yu poprvé pozorovali nukleární magnetické rezonance ve sloučeninách obsahujících 14N a 15N. • 1957 – C. B. Colburn a A. Kennedy poprvé připravili N2F4 a roku 1961 prokázali disociační rovnováhu s paramagnetickým NF2 nad 100°C. • 1958 – S. G. Shore a R. W. Parry – připravili NH3.BH3, izoelektronový s ethanem. • 1962 – Alderman, Owston a Rowe objevili první „lomený“ komplex NO, a to [Co(S2CNMe2)2(NO)]. • 1965 – A. D. Allan a C. V. Senoff připravili první komplex s ligandem N2.

  7. HISTORIE • 1966 – objeven ONF3 (izoelektronový s CF4) nezávisle dvěma skupinami chemiků. • 1968 – D. F. Harrison, E. Weissberger a H. Taube objevili N2 jako můstkový ligand ve sloučenině [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+. • 1974 – J. Chatt a J. R. Dilworth poprvé izolovali thionitrosylový (NS) komplex. • 1975 – u polymeru (SN)x známého od roku 1911, byly zjištěny kovové vlastnosti (a supravodivost při teplotách pod 0,33 K).

  8. VÝSKYT V horninách a zeminách se vyskytuje relativně vzácně (19 ppm), spolu s Ga zaujímá 33. místo v pořadí výskytu.

  9. VÝSKYT minerály • KNO3 – draselný ledek, salnitr • NaNO3 – chilský ledek

  10. KOLOBĚH DUSÍKU

  11. VÝROBA A POUŽITÍ DUSÍKU Dusík se vyrábí frakční destilací zkapalněného vzduchu.

  12. VÝROBA A POUŽITÍ DUSÍKU • Z největší části se dusík používá jako inertní ochranný plyn v železářském a ocelářském průmyslu a v dalších metalurgických a chemických procesech. • Ve velkém se používá k proplachování petrochemických reaktorů a jiných chemických zařízení. • Dále se používá jako inertní ředilo chemikálií, při výrobě plaveného skla a jako ochrana před oxidací taveniny cínu.

  13. VÝROBA A POUŽITÍ DUSÍKU • Slouží také jako plyn v elektrotechnickém průmyslu, při balení zpracovaných potravin a léků, k udržování tlaku v elektrických a telefonních kabelech a k huštění pneumatik. • Kolem 10 % vyrobeného dusíku se používá jako chladivo při mletí materiálů, které jsou za normální teploty měkké nebo gumovité, k obrábění pryže za nízké teploty, k montáži technických konstrukcí ve smrštěném stavu, k ochranně biologických vzorků (krev, sperma apod.) a jako prostředek do lázně o konstantní teplotě -196°C.

  14. VÝROBA A POUŽITÍ DUSÍKU • Kapalný dusík se často používá i při mražení potravin; k chlazení během přepravy; ke značkování dobytka; ke zmrazování obsahu potrubí místo ventilu pro přerušení průtoku; ke zmrazování zeminy pro zpevnění nestabilního základu při tunelování nebo hloubení.

  15. PŘÍPRAVA DUSÍKU 1. Tepelným rozkladem azidu sodného: • teplota 300°C, pečlivá kontrola podmínek • 2. Tepelným rozkladem dusitanu amonného: • při reakci vzniká malé množství NO a HNO3 => nutné odstranit vhodnými sorbenty

  16. PŘÍPRAVA DUSÍKU 3. Tepelným rozkladem dichromanu amonného: 4. Reakcí NH3 s bromovou vodou: 3. Reakcí NH3 s CuO za vysokých teplot:

  17. ATOMOVÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI • Dusík má 2 stabilní izotopy: 14N (99,634 %) • 15N (0,366 %) • Relativní zastoupení izotopů je v poměru 272:1 a v pozemských zdrojích je téměř neměnné. • Oba izotopy mají jaderný spin => využití ve spektroskopii NMR. • Izotopické obohacení 15N se obvykle provádí chemickou výměnou, vzorky obsahující až 99,5% 15N se získají z dvoufázové rovnováhy: • 15NO(g) + 14NO3-(aq) ↔ 14NO(g) + 15NO3-(aq)

  18. ATOMOVÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI • Jiné výměnné reakce, kterých bylo použito: • 15NH3(g) + 14NH4+(aq) ↔ 14NH3(g) + 15NH4+(aq) • 15NO(g) + 14NO2(q) ↔ 14NO(g) + 15NO2(g) • Jinou cestou je frakční destilace NO, při níž dochází k obohacení těžkým izotopem kyslíku, výsledný produkt má vysokou koncentraci 15N18O. • Dnes je řada klíčových dusíkatých sloučenin obohacených 15N na 5 %, 30 % nebo 95 % komerčně dostupná (např. N2, NO, NO2, NH3, HNO3, amonné soli, dusičnany).

  19. ATOMOVÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI

  20. ATOMOVÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI Molekulární dusík n2 • Teplota tání = -210°C • Teplota varu = -195,8°C. • Je to bezbarvý, diamagnetický plyn bez chuti a zápachu. • Krátká meziatomová vzdálenost 109,76 pm a velmi vysoká disociační energie 945,41 kJ.mol-1 odpovídají násobné vazbě.

  21. CHEMICKÁ REAKTIVITA • Plynný N2je za normální teploty inertní díky vysoké pevnosti vazby N≡N a vysokému energetickému rozdílu mezi HOMO a LUMO orbitaly. • Za normální teploty reaguje snadno s Li a několika komplexy přechodných kovů. • Reaktivita dusíku roste s rostoucí teplotou, kdy se přímo slučuje s Be, s kovy alkalických zemin, B, Al, Si a Ge za vzniku nitridů. • Za žáru s vodíkem vzniká NH3 a s koksem dikyan (CN)2.

  22. CHEMICKÁ REAKTIVITA • Za zvýšených teplot reaguje přímo s dusíkem též mnoho jemně práškovitých přechodných kovů za vzniku nitridů o obecném vzorci MN, kde M = Sc, Y, lanthanoidy, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Th, U a Pu). • Dusík se váže téměř se všemi prvky periodické tabulky s výjimkou vzácných plynů (kromě Xe). • Atomární N je zvláště reaktivní formou dusíku, která vzniká při elektrickém výboji v N2 za tlaku 0,01 až 0,3 kPa. Vznik atomárního N je doprovázen broskvově žlutou emisí záření.

  23. CHEMICKÁ REAKTIVITA • Dusíkpřipomíná kyslík svou vysokou elektronegativitou a schopností tvořit vodíkové vazby a koordinační sloučeniny prostřednictvím svého elektronového páru. • Řetězení je omezenější než u uhlíku; nejdelším dosud známým řetězcem je jednotka N8 v Ph=N–N(Ph)–N=N–N(Ph)–N=N(Ph). • Dusík má, podobně jako C a O, schopnost tvořit násobné vazby prostřednictvím interakcí pπ–pπs jiným atomem N nebo s atomem C či O. • Vaznost dusíku je maximálně 4, i když jsou známy struktury, ve kterých má atom N koordinační číslo 6 nebo 8.

  24. SLOUČENINY DUSÍKU Nitridy, azidy a nitridokomplexy • Nitridy – dělení do čtyř skupin na: • iontové • kovalentní • diamantového typu • kovové (intersticiální)

  25. SLOUČENINY DUSÍKU • Příprava nitridů: • Přímou reakcí kovu s N2 nebo NH3 (často při vysokých teplotách): • Termickým rozkladem kovových amidů:

  26. SLOUČENINY DUSÍKU • Příprava nitridů: • 3. Redukcí oxidu nebo halogenidu kovu v přítomnosti dusíku: • 4. Tvorba kovového amidu jako meziproduktu v reakcích s kapalným amoniakem:

  27. SLOUČENINY DUSÍKU • IONTOVÉ NITRIDY • např.: Li3N a M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr a Ba) • Vzorce těchto sloučenin lze zapsat iontově pomocí částic N3-, avšak je nepravděpodobné, že by separace náboje úplná. • Ion N3- má poloměr 146 pm. • Stálost nitridů je značně rozdílná (např. Be3N2 taje při 2 200°C, zatímco Mg3N2 se rozkládá při zahřívání nad 271°C. • Existence Na3N je pochybná a ani těžší alkalické kovy (snad ze sférických příčin) netvoří analogické sloučeniny.

  28. SLOUČENINY DUSÍKU • Naproti tomu azidyNaN3, KN3 atd. jsou dobře charakterizovány jako krystalické soli, které tají za částečného rozkladu. • Azidy se vyznačují symetrickou lineární skupinou N3- • Azidy kovů podskupin B (např. AgN3, Cu(N3)2 a Pb(N3)2) jsou citlivé na náraz a snadno detonují. Jsou daleko méně iontové a mají složitější strukturu. • Jsou známy též sloučeniny o jiném složení, např.: Ca2N, Ca3N4a Ca11N8 N- = N+ = N-

  29. SLOUČENINY DUSÍKU • KOVALENTNÍ BINÁRNÍ NITRIDY • např.: dikyan (CN)2, P3N5, As4N4, S2N2a S4N4 • Zvláštním případem jsou nitridy prvků skupiny III o složení MN (M = B, Al, Ga, In a Tl), které jsou izoelektronové s grafitem, diamantem, SiC atd. Jejich fyzikální vlastnosti svědčí o tom, že s rostoucím atomovým číslem dochází k postupnému přechodu vazby kovalentní přes částečně iontovou až k čistě kovové. • Si3N4 a Ge3N4 mají strukturu fenacitového typu (Be2SiO4).

  30. SLOUČENINY DUSÍKU • V minulých letech významně vzrostl zájem o Si3N4, jako o keramický materiál s vysokou pevností, odolností proti otěru, vysokou teplotou rozkladu a odolností vůči oxidaci, výtečnou odolností vůči tepelným rázům a odolností vůči korozivnímu prostředí, nízkým koeficientem tření atd. • Je však velmi obtížné vyrobit a slinovat vhodně tvarované součástky, proto se začalo úsilí věnovat vývoji příbuzné keramiky založené na tuhých roztocích mezi Si3N4 a Al2O3, tzv. sialonech(SiAlON), se sumárním vzorcem: • Si6-0,75xAl0,67xOxN8-x, kde 0 < x < 6.

  31. SLOUČENINY DUSÍKU • KOVOVÉ NITRIDY • Jsou nejrozsáhlejší skupinou nitridů, obecný vzorec: MN, M2N a M4N, ve kterých atomy N obsazují některé nebo všechny intersticiální polohy v kubické nebo těsně hexagonálně uspořádané kovové mřížce. • Obvykle jsou to neprůsvitné, velmi tvrdé, chemicky inertní, žáruvzdorné materiály s kovovým leskem a vodivostí => svými vlastnostmi se podobají boridům a karbidům. • Tvrdost podle Mohsovy stupnice je často vyšší než 8 a někdy se blíží 10.

  32. SLOUČENINY DUSÍKU • Díky svým vlastnostem se používají na výrobu kelímků, vysokoteplotních reakčních nádob, pouzder termoelektrických článků apod. • Několik kovových nitridů bylo použito též jako heterogenní katalyzátory; zejména se využívají nitridy Fe při Fischerově-Tropschově hydrogenaci karbonylů. • Hydrolýzou nitridů se uvolňuje amoniak nebo dusík:

  33. SLOUČENINY DUSÍKU • Nitridový ion N3-je vynikajícím ligandem zvláště vůči přechodným kovům druhé a třetí řady. Je považován za daleko nejsilnější π-donor elektronů, druhým nejsilnějším je izoelektronový ion O2-. • Nitridové komplexy se obvykle připravují tepelným rozkladem azidů (např. azido-fosfinové komplexy VV, MoVI, WVI, RuVI a ReV) nebo deprotonizací NH3 (např. [OsO4→OsO3N]-). • Většina komplexů obsahuje koncovou skupinu [≡N]3-, jako např. [VCl3N]-, [MoO3N]-, [WCl5N]2-apod. Jiné vazebné způsoby se uskutečňují lineárním symetrickým můstkem, jako např. v [(H2O)Cl4Ru–N–RuCl4(H2O)]3-

  34. SLOUČENINY DUSÍKU Struktura vybraných nitridokomplexŮ

  35. SLOUČENINY DUSÍKU • Amoniak a soli amonné • Amoniak je bezbarvý, alkalický plyn s charakteristickým, pronikavým zápachem, který je postřehnutelný již při obsahu 20 až 50 ppm. Dráždění očí a nosní sliznice začíná při 100 až 200 ppm; vyšší koncentrace mohou být nebezpečné. • V laboratoři se získává z tlakových lahví (pokud nejsou požadovány jeho izotopicky obohacené analogy, jako 15NH3 nebo ND3. • Čistý 15NH3 lze připravit působením KOH v přebytku na 15NH4+ sůl; získaný plyn se pak suší nad kovovým Na.

  36. SLOUČENINY DUSÍKU • Jinou možností přípravy je redukce 15NO3- nebo 15NO2-Devardovou slitinou (50 % Cu, 45 % Al a 5 % Zn) v alkalickém prostředí nebo hydrolýze nitridu: • 3Ca + 15N2 → Ca315N2 215NH3 + 3Ca(OH)2 • ND3 lze připravit podobně pomocí D2O:

  37. SLOUČENINY DUSÍKU • Průmyslová výroba amoniaku: • Byla zahájena roku 1913 v Německu a byla založena na Haber-Boshově vysokotlaké redukci N2 vodíkem, který byl získán elektrolýzou vody. • Moderní metody využívají stejný princip, avšak liší se zdrojem vodíku, účinností katalyzátorů i měřítkem operací.

  38. SLOUČENINY DUSÍKU • Použití amoniaku: • NH3 nejčastěji slouží v různých formách jako hnojivo (přes 80 %). • Dále slouží k výrobě komerčních výbušnin, jako je NH4NO3, nitroglycerin, TNT a nitrocelulosa • K výrobě vláken a plastů, jako je kaprolaktam pro nylon 6, hexamethylendiamin pro nylon 6-6, polyamidy, chemické hedvábí z regenerované celulosy a polyuretany. • NH3 se používá též v řadě aplikací při chlazení, zpracování celulosy, odcínování odpadního kovu a inhibici koroze.

  39. SLOUČENINY DUSÍKU • Použití amoniaku: • Dále se používá jako stabilizátor pryže, při regulaci pH. • Při výrobě detergentů pro domácnost; v potravinářském průmyslu, při výrobě nápojů; ve farmaceutickém průmyslu; při výrobě četných organických a anorganických sloučenin.

  40. SLOUČENINY DUSÍKU • Vlastnosti amoniaku: • Kapalný NH3má malou hustotu, viskozitu a elektrickou vodivost; má vysokou permitivitu. • Kapalný NH3 je vynikajícím rozpouštědlem a cenným prostředím pro chemické reakce. • Díky velkému výparnému teplu se s ním dá relativně snadno pracovat v obyčejných termoskách. • NH3 se snadno absorbuje ve vodě za značného uvolnění tepla.

  41. SLOUČENINY DUSÍKU • Vlastnosti amoniaku: • Vodné roztoky jsou slabě bazické vzhledem k rovnováze: • při 25°C • Rovnovážná konstanta při normální teplotě odpovídá pKb = 4,74.

  42. SLOUČENINY DUSÍKU • Vlastnosti amoniaku: • Na vzduchu hoří NH3 obtížně, hranice zápalnosti je 16 až 25 obj.%. • Při normálním hoření vzniká dusík; v přítomnosti katalyzátoru Pt nebo Pt/Rh při 750 až 900°C probíhá reakce dále za vzniku termodynamicky méně výhodných produktů NO a NO2:

  43. SLOUČENINY DUSÍKU • Vlastnosti amoniaku: • Plynný NH3hoří v F2 (nebo ClF3) zelenožlutým plamenem za vzniku NF3. • Chlor poskytuje v závislosti na podmínkách několik produktů: NH4Cl, NH2Cl, NHCl2, NCl3, NCl3.NH3, N2 a také malá množství N2H4. • Reakce poskytující NH2Cl je důležitá pro městské i domácí systémy čistění vody. • Reakce s ostatními nekovy a jejich halogenidy nebo oxidy jsou složité a vedou k různým produktům.

  44. SLOUČENINY DUSÍKU • Vlastnosti amoniaku: • Za červeného žáru reaguje NH3 s uhlíkem za vzniku NH4CN + H2, zatímco fosfor poskytuje PH3 a N2 a síra dává H2S a N2S4. • Kovy často reagují s NH3 při vyšší teplotě za vzniku nitridů. • NH3 může při normální teplotě, v přítomnosti vzduchu, napadat Cu (Cu a jeho slitin nelze využít pro potrubí a ventily na dopravu NH3(l) nebo (g). Rychlá je také koroze Cu a mosazi vlhkou směsí NH3/vzduch, anebo vodnými roztoky NH3 nasycenými vzduchem. Ze stejného důvodu je třeba zabránit i kontaktu NH3 s Ni nebo PVC.

  45. KAPALNÝ NH3 JAKO ROZPOUŠTĚDLO • Kapalný NH3je neznámější a nejvíce studované ionizující rozpouštědlo. • Je schopen rozpouštět alkalické kovy za vzniku barevných, elektricky vodivých roztoků, obsahujících solvatované elektrony. • NH3 má v porovnání s H2O nižší teplotu tání i varu, nižší hustotu, viskozitu, permitivitu a elektrickou vodivost; je to způsobeno slabší H vazbou v NH3, která navíc nemůže tvořit stejné sítě jako voda, neboť má proti jejím dvěma, pouze jediný volný elektronový pár. • Autoprotolytická konstanta kapalného NH3 je přibližně 10-33 při -50°C.

  46. KAPALNÝ NH3 JAKO ROZPOUŠTĚDLO • Většina amonných solí se v kapalném NH3 velmi dobře rozpouští, stejně jako mnoho NO3-, NO2-, CN- a SCN-. • Rozpustnost halogenidů roste od F- k I- • Rozpustnost vícemocných iontů je obecně malá => mřížková energie a entropické efekty převažují nad solvatační energií. • Možnost tvorby vazeb ovlivňuje i rozpustnost. • Vzhledem k rozdílným rozpustnostem jsou výměnné reakce opakem reakcí probíhajících ve vodném prostředí: např. AgBr tvoří v kapalném NH3 komplexní anion [Ag(NH3)2]+, je snadno rozpustný, zatímco BaBr2 je nerozpustný a je možno jej vysrážet:

  47. KAPALNÝ NH3 JAKO ROZPOUŠTĚDLO • Srážení AgOH a nerozpustných oxidů ve vodných roztocích jsou analogické reakce: • Acidobazické reakce lze uvažovat v termínech charakteristických kationtů a aniontů rozpouštědla:

  48. KAPALNÝ NH3 JAKO ROZPOUŠTĚDLO • Na tomto základě lze sůl NH4+ považovat v kapalném NH3 za solvokyselinu a amidy za solvozásady. Neutralizační reakce lze sledovat konduktometricky, potenciometricky, ale také barevnými indikátory jako je fenolftalein: • Podobně lze sledovat amfoterní chování. Např. Zn(NH2)2 je v kapalném NH3 nerozpustný (stejně jako Zn(OH)2 ve vodě), ale rozpouští se po přídavku solvozásady KNH2 díky tvorbě K2[Zn(NH2)4]; přídavkem amonných solí (kyselin) dochází opět k rozkladu a opětovnému vysrážení amidu:

More Related