9. Reacciones oxidación-reducción

9. Reacciones oxidación-reducción Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Contenidos Conceptos básicos. Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste de reacciones redox; valoraciones redox Electroquímica. Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. Aplicaciones. Reacciones espontáneas: pilas. Fuerza electromotriz y energía libre. Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Bibliografía recomendada • Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). • Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Conceptos básicos Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Estado de oxidación • Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula • Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la estructura electrónica de ese átomo en esa molécula • Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.): • se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace • el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental • e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro • e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro [Lectura: Petrucci 3.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Estado de oxidación • Reglas básicas de asignación de estados de oxidación: • Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario: • El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es 0 • La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión • En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2 • En sus compuestos, el e.o. del F es -1 • En sus compuestos, el e.o. del H es +1 • En sus compuestos, el e.o. del O es -2 • En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3 [Lectura: Petrucci 3.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Estado de oxidación Ejemplos: Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox • Oxidación: • aumento del e.o. o pérdida de electrones • Reducción: • disminución del e.o. o ganancia de electrones • Reacción redox o de oxidación-reducción: • reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen • Oxidante: • reactivo que gana electrones y se reduce • Reductor: • reactivo que cede electrones y se oxida [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox gana electrones pierde electrones y se oxida de +2 a +4 y se reduce de +3 a 0 es el oxidante es el reductor se reduce a se oxida a gana electrones pierde electrones y se oxida de 0 a +2 y se reduce de +1 a 0 es el oxidante es el reductor se reduce a se oxida a [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina : forma oxidada del : forma reducida del gana electrones pierde electrones y se oxida de -2 a 0 y se reduce de +1 a -1 es el oxidante es el reductor se reduce a se oxida a [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Semirreacciones • Semirreacciones de reducción y de oxidación: • cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-) Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Ajustes de reacciones redox • Método del ión-electrón • Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en disolución acuosa-. • Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción. • Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio ácido, con la ayuda de H+ y de H2O. • Ajustar los átomos que no sean H ni O • Ajustar los O, utilizando H2O • Ajustar los H, utilizando H+ • Ajustar la carga utilizando e- • Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el número de electrones. • Los H+ y H2O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso. • Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones. • Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos iones [Lectura: Petrucci 5.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: 1. 2+3. 3.2 3.3 3.4 4. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: 5. 6. [Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Valoraciones redox • Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución por medio de una reacción redox (ajustada) • El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de color, aparición de precipitado, ... • Ejemplo: Valoración redox de MnO4- (permanganato) con HSO3- (bisulfito) en medio ácido violeta incoloro Problema: desconocida conocido Valorante: conocida Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Electroquímica Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

paso del tiempo paso del tiempo ¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor) • ΔG • Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior) [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Semicélulas electroquímicas ¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción? reducción: oxidación: electrodo de electrodo de semicélula semicélula [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Células electroquímicas Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en recipientes distintos reducción: oxidación: +0,422 V potenciómetro puente salino semicélula semicélula Ánodo Cátodo (oxidación) (reducción) [Lectura: Petrucci 21.1] ánodo cátodo Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Células electroquímicas -1,098 V potenciómetro puente salino semicélula semicélula reducción: oxidación: [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Células electroquímicas reducción: oxidación: +1,098 V potenciómetro puente salino semicélula semicélula Ánodo Cátodo (oxidación) (reducción) [Lectura: Petrucci 21.1] ánodo cátodo Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Electroquímica • Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción redox: • Si el voltaje es positivo la reacción se da. • Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa. • Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa (se dan ambas en igual medida: hay equilibrio químico). Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Células electroquímicas Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas. a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global. b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa reacción? reducción: oxidación: global: célula electroquímica: Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de electrodo Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de electrodo (escala internacional) • El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM. • Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos) • Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta. • No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo. • Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio internacional, por medio de: 1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y 2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante). Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de electrodo (escala internacional) • Electrodo de referencia: electrodo estándar de hidrógeno (EEH) • (signo de los) Potenciales de reducción • Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo): • Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje • Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación si en la semicélula hay reducción (cátodo): si en la semicélula hay oxidación (ánodo): Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de electrodo (escala internacional) • Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH • en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación • cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante • cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante • Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para reducirse que el EEH • en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción • cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor • Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K: • potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de reducción a 298K Preparación Observación cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (no se tabula) +0,319 V Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de reducción a 298K Preparación Observación cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (no se tabula) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (SE TABULA) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (SE TABULA) Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales de reducción a 298K Preparación Observación ánodo (oxidación) cátodo (reducción) Conclusión (SE TABULA) -0,763 V Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales estándar de reducción a 298K poder reductor(tendencia a oxidarse) poder oxidante(tendencia a reducirse) http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Potenciales estándar de reducción a 298K Electrodo Semirreacción de reducción Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K? Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K? Red: Red: Ox: Ox: Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Relaciones Ecel-ΔG-Keq Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Relación Ecel-ΔG • -ΔG es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario convertir parte de ella en calor.) • La carga que circula por una célula electroquímica en la que se transfieren n mol de e-, es: • El trabajo eléctrico que realiza una pila es: • Luego: • Reacción (a P,T ctes) espontánea si ; es decir, si Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones. Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Relación Eºcel-Keq Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Efecto de las concentraciones sobre la fuerza electromotriz Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Ecuación de NernstVariación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K. ¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones? Ecuación de Nernst (variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración) Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Ecuación de NernstVariación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Ecuación de NernstVariación de la FEM de una pila con las concentraciones En una pila formada por las semipilas ¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K? ¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)? Si... Red: Ox: por lo que en condiciones estándar se da espontáneamente esa reacción por lo que en condiciones bioquímicas estándar se da espontáneamente la reacción opuesta Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Fundamento del pH-metro En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

Uso del pH-metro 1) Calibrado Dos disoluciones reguladoras de pH conocido 2) Medida Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

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