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Aufbau des Periodensystems der Elemente;

Aufbau des Periodensystems der Elemente; Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt.

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  1. Aufbau des Periodensystems der Elemente; Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt. Das Schema der Energieniveaus des Elektrons für das Wasserstoffatom (H) und für wasserstoffähnliche Teilchen (He+, Li2+ usw.):

  2. Wichtige Prinzipien, die streng gelten: Prinzip: Die Energien sind quantisiert, und können dementsprechend nummeriert werden. Die Nummern sind Hauptquantenzahlen. (n = 1, 2, 3, ...) Prinzip: Zu einem bestimmten Energieniveau gibt es n2 verschiedenartige, aber energiegleiche (=entartete) Bewegungsarten. Eine bestimmte Bewegungsart eines Elektrons bezeichnet man als s-, p- oder d-Orbital.

  3. In Atomen mit mehreren Elektronen sind die Bewegungsarten grundsätzlich ähnlich, allerdings werden gewisse Entartungen aufgehoben. Das Schema präsentiert sich dann wie folgt:

  4. Die Auffüllung dieser Orbitale erfolgt nach gewissen Prinzipien: • Auffüllprinzipien: • Die Niveaus werden entsprechend ihren Energien aufgefüllt; zuerst die tiefsten. • Pro Orbital haben zwei Elektronen Platz (Pauli-Prinzip). • Die zwei Elektronen, die einen Zustand besetzen, haben entgegengesetzten Spin. (Spin = Eigendrehimpuls, verbunden mit einem magnetischen Moment. Der Spin gehört untrennbar zum Elektron). • Haben zwei Elektronen die Wahl, ein Orbital doppelt, • oder zwei Orbitalle je einfach zu besetzen, so wählen • sie die zweite Möglichkeit (Hund'sche Regel).

  5. Daraus ergibt sich folgendes Auffülschema:

  6. Jedes Element ist charakterisierbar durch eine Elektronenkonfiguration. Elektronenkonfiguration = Besetzungsschema der Orbitale.

  7. Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen. Die Zeilenim PS heissen Perioden. Innerhalb jeder Periode sind die Elemente nach steigenden Atomnummern angeordnet. Innerhalb jeder Gruppe stehen die besonders eng verwandten Elemente übereinander. Die äußeren, nicht abgeschlossenen Schalen beherbergen die VE.

  8. Elemente, die zu einer Gruppe gehören haben analoge Valenzelektronenkonfigurationen: Total 42 Hauptgruppenelemente

  9. Total: 30 Übergangsmetalle Total: 14 Elemente Total: 14 Elemente

  10. Oxidationsstufen HGM - stehen für chemische Bindungen nur s- und p- Elektronen zur Verfügung. Sie treten daher überwiegend in einer einzigen OZ auf, bei einigen kommen zwei OZ vor: Valenzelektronenkonfiguration: s1 s2 s2p1 s2p2 s2p3 Oxidationszahlen: Li Be +I +II Na Mg Al +I +II +III K Ca Ga +I +II +III Rb Sr In Sn +I +II +I +III +II +IV Cs Ba Tl Pb Bi +I +II +I +III +II +IV +III +V

  11. Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und diamagnetisch. • Die HGM sind in Mehrzahl unedle Metalle. • Bei den äußeren ÜM werden die d-Orbitale (der zweitäußersten Schale) • aufgefüllt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d- • Elektronen als VE wirken. • Die ÜM treten daher in vielen OZ auf.

  12. Aufbau des Periodensystems der Elemente; Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt. Das Schema der Energieniveaus des Elektrons für das Wasserstoffatom (H) und für wasserstoffähnliche Teilchen (He+, Li2+ usw.): • Wichtige Prinzipien, die streng gelten: • Prinzip: Die Energien sind quantisiert, und können • dementsprechend nummeriert werden. Die • Nummern sind Hauptquantenzahlen. • (n = 1, 2, 3, ...) • Prinzip: Zu einem bestimmten Energieniveau gibt es n2 • verschiedenartige, aber energiegleiche (=entartete) • Bewegungsarten. • Eine bestimmte Bewegungsart eines Elektrons bezeichnet man als s-, p- oder d-Orbital. • In Atomen mit mehreren Elektronen sind die Bewegungsarten grundsätzlich ähnlich, allerdings werden gewisse Entartungen aufgehoben. • Das Schema präsentiert sich dann wie folgt: • Die Auffüllung dieser Orbitale erfolgt nach gewissen Prinzipien: • Auffüllprinzipien: • Die Niveaus werden entsprechend ihren Energien aufgefüllt; zuerst die tiefsten. • Pro Orbital haben zwei Elektronen Platz (Pauli-Prinzip). • Die zwei Elektronen, die einen Zustand besetzen, haben entgegengesetzten Spin. (Spin = Eigendrehimpuls, verbunden mit einem magnetischen Moment. Der Spin gehört untrennbar zum Elektron). • Haben zwei Elektronen die Wahl, ein Orbital doppelt, • oder zwei Orbitalle je einfach zu besetzen, so wählen • sie die zweite Möglichkeit (Hund'sche Regel). • Daraus ergibt sich folgendes Auffülschema: Die wichtigsten OZ der 3d-Elemente: Häufige Oxidationszahlen bei den 3d-Elementen: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +Ib) +II)d +II +II +IIc) +II +II +II +II +IIb) +IIIa) +III +III +III +III +IIIc) +III +III +IVa) +IV +IV +Va) (+V) +VIa) (+VI) (+VI) +VIIa) a) „Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration - 3d0 b) „Pseudo-Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration und vollbesetzte3d-Unterschale - 3d10 c)stabil durch halbbesetzte 3d-Unterschale - 3d5 d) in Klammern weniger häufige Oxidationszahlen Leere, vollbesetzte und halbbesetzte d-Unterschalen sind energetisch günstiger als andere Besetzungen {die Ligandenfeldtheorie erklärt die Stabilität weiterer Oxidationszahlen z.B. Cr3+(d3)} Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen. Die Zeilen im PS heissen Perioden. Innerhalb jeder Periode sind die Elemente nach steigenden Atomnummern angeordnet. Innerhalb jeder Gruppe stehen die besonders eng verwandten Elemente übereinander. Die äußeren, nicht abgeschlossenen Schalen beherbergen die VE. Elemente, die zu einer Gruppe gehören haben analoge Valenzelektronenkonfigurationen: Total 42 Hauptgruppenelemente Total: 30 Übergangsmetalle Total: 14 Elemente Total: 14 Elemente Oxidationsstufen HGM - stehen für chemische Bindungen nur s- und p- Elektronen zur Verfügung. Sie treten daher überwiegend in einer einzigen OZ auf, bei einigen kommen zwei OZ vor: Valenzelektronenkonfiguration: s1 s2 s2p1 s2p2 s2p3 Oxidationszahlen: Li Be +I +II Na Mg Al +I +II +III K Ca Ga +I +II +III Rb Sr In Sn +I +II +I +III +II +IV Cs Ba Tl Pb Bi +I +II +I +III +II +IV +III +V Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und diamagnetisch. Die HGM sind in Mehrzahl unedle Metalle. Bei den äußeren ÜM werden die d-Orbitale (der zweitäußersten Schale) aufgefüllt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d-Elektronen als VE wirken. Die ÜM treten daher in vielen OZ auf. Die wichtigsten OZ der 3d-Elemente: Häufige Oxidationszahlen bei den 3d-Elementen: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +Ib) (+II)d +II +II +IIc) +II +II +II +II +IIb) +IIIa) +III +III +III +III +IIIc) +III +III +IVa) +IV +IV +Va) (+V) +VIa) (+VI) (+VI) +VIIa) Leere, vollbesetzte und halbbesetzte d-Unterschalen sind energetisch günstiger als andere Besetzungen {die Ligandenfeldtheorie erklärt die Stabilität weiterer Oxidationszahlen z.B. Cr3+(d3)} a) „Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration - 3d0 b) „Pseudo-Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkon- figuration und vollbesetzte 3d-Unterschale - 3d10 c) stabil durch halbbesetzte 3d-Unterschale - 3d5 d) in Klammern weniger häufige Oxidationszahlen Die meisten Ionen der ÜM haben teilweise besetzte d-Niveaus. Solche Ionen sind gefärbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte Neigung zur Komplexbildung. Unter den NGE finden sich die typischen Edelmetalle.

  13. Die meisten Ionen der ÜM haben teilweise besetzte d-Niveaus. • Solche Ionen sind gefärbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte • Neigung zur Komplexbildung. • Unter den NGE finden sich die typischen Edelmetalle.

  14. Die 1. Nebengruppe (Münzmetalle) Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns1, n = 4, 5, 6 In allen Oxidationsstufen bilden die Münzmetalle Komplexverbindungen. Lineare zweifache Koordination Ag(I), Au(I) und Cu(I) Beispiel: Diamminsilber(I)-Komplex [H3N–Ag–NH3]+ Tetraedrische Koordination Cu(I), z.B. [Cu(CN)4]3-, Cu(I) ist sp3-hybridisiert. Bei Ag(I) ist der Energieaufwand für sp3-Hybridisierung zu groß (nur lineare Komplexe).

  15. Verzerrt oktaedrische Koordination [Cu(H2O)6]2+ ist ein tetragonal verzerrter Oktaeder. Diese Anordnung der Liganden ist energiegünstiger als in einem hochsymmetrischen Oktaeder. Für das Cu2+-Ion ergibt sich durch tetragonale Verzerrung neben der LFSE im oktaedrischen Feld noch eine JTSE. Quadratisch-planare Koordination [AuIIICl4]- Tetrachloroaurat(III)-Ion

  16. 1.1 Kupfer • Vorkommen • Kupferkies CuFeS2 (50% aller Kupfervorkommen) • Kupferglanz Cu2S • Rotkupfererz Cu2O • Malachit Cu2CO3(OH)2 Gewinnung Aus Kupferkies wird zunächst durch Rösten das Eisen in Oxid überführt und zu Eisensilicat verschlackt: FeS + 1,5O2 + SiO2 → FeSiO3 + SO2 Aus dem verbleibenden Cu2S wird in Konvertern durch Einblasen von Luft das Rohkupfer erhalten: 2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2DH = -767 kJ/mol Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2DH = +115 kJ/mol 3 Cu2S + 3 O2 → 6 Cu + 3SO2DH = -652 kJ/mol Das Rohkupfer wird elektrolytisch gereinigt: Anode: Cu → Cu2+ + 2 e- (Zn, Fe, Ni gehen in Lsg) (Anodenschlamm: Ag, Au) Kathode: Cu2+ + 2 e- → Cu

  17. Eigenschaften An der Luft oxidiert Kupfer langsam zu rotem Cu2O: 2Cu + 0,5O2 → Cu2O Die Cu2O-Schicht kann durch Reduktion mit Methanol entfernt werden: CuI2O + H3C-OH → 2Cu0 + H2C=O + H2O Ein Überzug von CuCO3∙Cu(OH)2, CuSO4∙Cu(OH)2 oder CuCl2∙3Cu(OH)2 bezeichnet man als "Patina". Das Halbedelmetall Kupfer wird von oxidierender HNO3 (E° = 0,959 V) gelöst (ohne H2-Entwicklung!!): 3Cu + 8HNO3(halbkonz.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O oder in heißer verd. H2SO4 bei Luftzutritt: Cu + 0,5O2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O

  18. Cu(II)-Verbindungen CuSO4∙5H2O oder [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, blau Entwässerung: CuSO4 (Nachweis kleiner Mengen H2O, z.B. im Alkohol) CuSO4 reagiert in Wasser sauer, da Kupfer(II)-hydroxid eine schwache Base ist: pH (0,1M Lsg) ≈ 3 Cu(OH)2: Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓ hellblau löst sich in starken Basen: Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]2-

  19. Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex: Bei Gegenwart von KNaC4H4O6 (Weinsäure = C4H6O6), werden Kupfer(II)-Salze nicht gefällt. Es entsteht eine tiefblaue Lsg, in welcher der Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex vorliegt: Unter dem Namen "Fehlingsche Lösung" dienen diese alkalische Kupfersalzlösungen zum qualitativen und quantitativen Nachweis "reduzierender Zucker" und Aldehyde z.B. in Harn. Fehlingsche Lösung: 70 g CuSO4∙5H2O im 1L H2O (Fehling I) 340 g KNaC4H4O6 mit 100 g NaOH im 1L H2O (Fehling II)

  20. In Gegenwart von reduzierenden Verbindungen erfolgt Reduktion zu Kupfer(I)-oxid↓ (ziegelroter Ndg.): Versuch: Nachweis von D-Glucose Die Reaktion verläuft nicht stöchiometrisch.

  21. Cu(I)-Verbindungen In Wasser lösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren: Die Disproportionierung von Cu+ in Wasser ergibt sich aus der Spannungsreihe: Cu+ ist sein eigenes Reduktions- und Oxidationsmittel. Cu+ + Cu+ → Cu↓ + Cu2+ DE ° = E °(Cu/Cu+) - E °(Cu/Cu2+) = (0,52-0,15) = 0,37 V Über die freie Reaktionsenthalpie DG ergibt sich für K ein Wert von 106. Cu+ disproportioniert vollständig.

  22. Schwerlösliche Cu(I)-Verbindungen (Cu2O, CuI, CuCN, Cu2S) sind in wässrigen Lösungen beständig. Sie sind ein Beispiel für den Einfluss der Löslichkeit auf das Redoxpotential. CuCl2 und CuBr2 sind in Wasser gut löslich. CuI2 ist in Wasser nicht stabil: Mit Hilfe von Iodid-Ionen kann Cu2+ quantitativ bestimmt werden (Iodometrie). Das bei der Reduktion von Cu2+ gebildete Iod wird durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.

  23. Verwendung Nach Fe und Al ist Cu das wichtigste Gebrauchsmetall. Elektroindustrie, Wärmeaustauscher (nach Ag die höhste elektrische und thermische Leitfähigkeit) Schiffbau, chemischer Apparatebau Legierungen (Cu-Zn-Legierungen: Weiß- (50-80% Zn), Gelb (20-50% Zn), Rot-Messing (>20% Zn)). Bronzen (Legierungen mit weniger als 40% Sn oder anderen Metallen außer Zn (Pb, Al, Ni, Si, P...); Konstantan 40% Ni, elektrischer Widerstand fast unabhängig von der Temperatur. Ein essentielles Spurenelement für den Menschen und höhere Tiere. Es wird für den Aufbau von Kupferproteinen mit Enzymfunktion benötigt (z.B. Cu, Zn-Superoxid-Dismutase). SOD katalysiert die Disproportionierung von zelltoxischen Superoxid O2- zu O2 und H2O2.

  24. Silber Vorkommen Silber gediegen, Ag2S (Argentit), AgCl (Hornsilber) Ag(I)-Verbindungen AgNO3 ist gut löslich in Wasser, Ausgangsprodukt für andere Silbersalze. Darstellung: 3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O Ag kann von Au abgetrennt werden, da Au nicht von HNO3 angegrifen wird. Auf der Haut wirkt oxidierend und ätzend. - oxidierende Wirkung: - ätzende Wirkung: unter Mitwirkung von Feuchtigkeit wird Salpetersäure gebildet. Isolierung von AgOH ist nicht möglich: Viele AgI -Salze sind schwer löslich und kristallisieren als wasserfreie Salze.

  25. Silber(I)-halogenide Lineare Silber(I)-Komplexe:

  26. Versuch: Reihe abnehmender Ag+-Konzentration: AgCl > [Ag(NH3)2]+ > AgBr > [Ag(S2O3)2]3- > AgI > [Ag(CN)2]- > Ag2S

  27. Silberspiegel mit Tollens-Reagenz Tollens-Reagenz(Reagenz auf reduzierende Verbindungen, wie Zucker, Aldehyde, Hydrazide): Gemisch aus gleichen Volumina 10%-iger AgNO3-Lsg und 10%-iger Natronlauge, dem konzentrierter NH3 bis zur Auflösung der Silberoxid-Fällung zugefügt wird. Im alkalischen Medium reduziert die Aldehydgruppe der D-Glukose Silberionen zu elementarem Silber, wobei die Aldehydgruppe selbst zur Carboxylatgruppe oxidiert wird: C5H11O5CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- → 2Ag↓(Silberspiegel) + C5H11O5COO- + 4NH3 + 2H2O Gealtertes Tollens-Reagenz ist wegen der möglichen Bildung von Knallsilber (Silberfulminat, AgONC) explosionsgefährlich; das Reagenz kann nach Gebrauch durch Salzsäurezugabe vernichtet werden.

  28. Verwendung Silber ist ein starkes Gift für Mikroorganismen (Ag+-Ionen blockieren die Wirkung der Thio-Enzyme). Silberne Essgeräte sind hygienisch. Das schwärzliche "Anlaufen" des Silbers an der Luft beruht auf einer Reaktion mit den Spuren von H2S, wobei sich schwarzes Silbersulfid bildet: 2Ag + H2S + 0,5O2 → Ag2S↓ + H2O, das z.B. durch Berühren mit Al-Folie in verdünnter Na2CO3-Lsg. leicht wieder zu Ag reduziert werden kann.

  29. Gold Vorkommen Hauptsächlich gediegen, goldhaltiger Quarz SiO2 Gewinnung Goldwaschen Amalgamierung Cyanidlaugerei - das Gold mittels einer alkalischen Kalium- oder Natriumcyanid-Lsg. ausgelaugt wird: 4Au0 + 2H2O + O2 + 8KCN → 4K[AuI(CN)2] + 4KOH 2[Au(CN)2]- + Zn-Staub → [Zn(CN)4]2- + 2Au↓ Rohgold Rohgold wird wie Rohkupfer elektrolysiert. Der Anodenschlamm dieser Elektrolyse enthält die sehr wertvollen Platinmetalle (Pt, Pd, Rh, Ir). In ähnlicher Weise wird Ag erhalten. E°(Au/Au+) = 1,69 V Au + 2CN- → [Au(CN)2]-, E = +0,20 V Starke Verschiebung (um 1,49 V) des Goldpotentials durch Komplexierung. Das Silberpotential (E(Ag/Ag+) = 0,80 V) wird aus dem gleichen Grund (Bildung von [Ag(CN)2]-) um 1,11 V erniedrigt (E = -0,31 V).

  30. Gold(III)-Verbindungen Gold weist positivere Standardredoxpotentiale als alle anderen Metalle. LM für Gold: starke Oxidationsmittel wie Chlorwasser und "Königswasser" oder Komplexbildner wie KCN bei Luftzutritt. Tetrachlorogold(III)-säure - Ausgangsprodukt für alle anderen Au(III)-Verbindungen. Das Au(III)-Ion ist ein starkes Oxidationsmittel und tritt in wässr. Lsg. wegen seiner starken Komplexbildungstendenz nur in Form von Komplexen (KOZ 4, z.B. [AuCl4]-, [AuCl3(H2O)], [Au(NH3)4]3+) auf.

  31. Gold(I)-Verbindungen Das farblose Au(I)-Ion zeigt eine große Neigung zu disproportionieren: Nur in Form schwerlöslicher Verbindungen (AuI, Au2S) oder stabiler Komplexe ([Au(CN)2]-), ist Au(I) wasserbeständig. Au(I) bevorzugt die lineare Koordination. Verwendung Goldlegierungen mit 70% Au, mehreren Pt-Metallen, Ag, Cu und Zn in der Dentaltechnik als Zahnersatz. Bemerkenswert für Gold ist seine Dehn- und Walzbarkeit (Blattgold)

  32. Valenzbindungstheorie Ansatz: Bindung entsteht durch Überlappung der Ligandenorbitale mit den leeren Orbitalen des Metallzentrums Räumliche Anordnung kann mit Hilfe der Hybridisierungen erklärt werden. linear sp tetraedrisch sp3 quadratisch planar dsp2 oktaedrisch d2sp3/sp3d2 NH3 NH3 H3N NH3 Cr d2sp3 des Cr3+überlagern mit den e- Paaren der NH3 Liganden H3N NH3

  33. Fe2+ [Ar] 3d6 4s 4p 3d [Fe(CN)6]3- d2sp3-> oktaedrisch Au3+ [Ar] 3d8 4s 4p 3d [Au(Cl)4]- dsp2-> quadratisch-planar Ag+ [Ar] 3d10 4s 4p 3d [Ag(NH3)2]+ sp -> linear

  34. Die Valenzbindungstheorie kann jedoch einige experimentelle Beobachtungen nicht erklären (z.B.: Farbe der Komplexe) •  Verbessertes Model: Ligandenfeldtheorie • Ansatz: • Es werden die Wechselwirkungen der d e- des Zentralatoms berücksichtigt. • => Entartung der d-Elektronen wird aufgehoben • Erkärung wichtiger physikalischer Eigenschaften von Metallkomplexen können damit erklärt werden: • Magnetisches Verhalten • High-spin und low-spin Komplexe • Absorbtionsspektren ( Farbe der Komplexe) • Auftreten bestimmter Oxidationsstufen • Kinetische Inertheit • Thermodynamische Stabilität

  35. Oktaedrische Komplexe In den fünf d-Orbitalen können die Valenzelektronen des ÜM mit dem freien e—Paar des Liganden in Wechselwirkung treten  elektrostatische Abstoßung  Orbitale die in Richtung der Liganden zeigen (dz2 und dx2-y2) sind energetisch ungünstiger als die Orbitale die zwischen den Ebenen liegen (dxy,dxz,dyz)! y x Metall Ligand z

  36. high- und low-spin Komplexe Für Elemente mit der Elektronenkonfiguration d1, d2, d3, d8 d9 und d10 gibt es nur eine Möglichkeit die t2g und eg Orbitale aufzufüllen eg eg d1 Ti3+,V4+ d8 Pt2+, Ni2+ Pd2+, Au3+ t2g t2g eg eg d2 Ti2+,V3+ d9 Cu2+ t2g t2g eg eg d3 V2+,Cr3+ d10 Cu+, Ag+ Zn2+ t2g t2g

  37. Für Elemente mit der Elektronenkonfiguration d4-d7 sind jedoch 2 Möglichkeiten der Auffüllung möglich! Ist die Spinpaarungsenergie (P) > Ligandenfeldaufspaltung Δ => high-spin low spin (Beispiele) high spin (Beispiele) d4 [Mn(CN)6]2+ [Cr(H2O)6]2+ Cr2+,Mn3+ d5 [Fe(CN)6]3- [Fe(H2O]3+ Mn2+,Fe3+ d6 [Fe(CN)6]4- [CoF6]3- Fe2+,Co3+ Pt4+ d7 [Co(NO2)6]4- [Co(NH3)6]2+ Co2+

  38. Ligandenfeldaufspaltung Δ bestimmt ob high- oder low-spin Komplexe und ist abhängig von: • Ladung des Zentralatoms • Koordinationszahl • Natur des Liganden • spektrochemische Reihe (Fähigkeit der Liganden d-Orbitale aufzuspalten) • CO ≈ CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > C2O42- > OH- >F- > Cl- > Br- > I- • starkes Feld mittleres Feld schwaches Feld • high-spinlow-spin • Bei gleichem Ligandenfeld wächst die Ligandenfeldaufspaltung Δ mit der Hauptquantenzahl der d-Orbitale und auch bei Erhöhung der Ladung des Zentralatoms! •  Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) = Energiegewinn durch die Auspaltung der d-Orbitale, speziell bei d3 und d6 (low-spin) Elementen (deswegen die erhöhte Stabilität von Cr3+, Co3+ und Pt4+ Komplexen)

  39. Ligandenfeldaufspaltung Δbei tetraedrischen und quadratisch planaren Komplexen • Δ beträgt nur 4/9 der oktaedrischen Aufspaltung • Nur high-spin Komplexe • Co2+ bildet die häufigsten tetraedrischen Komplexe aller ÜM • (LFSE!) z y x Metall Ligand !!!

  40. Ligandenfeldaufspaltung Δ bei quadratisch planaren Komplexen Typisch für d8 Elemente z.B.: Pt2+, Pd2+, Au3+ -> low-spin Komplexe und diamagnetisch z y x Metall Ligand !!!

  41. Jahn-Teller Effekt Aufgrund von WW zwischen den Liganden und den d-Orbitalen des Zentralatom treten verzerrte Koordinationspoyeder auf. Aufgrund dieser Verzerrung kommt es zu einer einer energetischen Begünstigung (gestreckt) oder Verschlechterung (gestaucht) der dz2 und dxz Orbitale. dx2-y2 dz2 dxy dxz,dyz Speziell bei d4 (Cr2+, Mn3+) und d9 (Cu2+) Elementen kann es aufgrund des Jahn-Teller Effekts zu einer starken tetragonal Verzerrung der oktaedrischen Komplexgeometrie kommen.

  42. Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Konzept Basiert auf dem Lewis Säure/Basen Konzept und gibt eine gute Erklärung für die Reaktivität, Stabilität, Reaktionsmechanismen,...) von Lewis Säuren/Basen. Beispiele „Harte Säuren verbinden sich bevorzugt mit harten Basen, weiche Säuren mit weichen Basen“ Beispiel: Stabilität der Halogensäuren, unterschiedliche Affinität von ÜM gegenüber Sauerstoff und Schwefel • „hart“: • geringe Polarisierbarkeit • Hohe Elektronegativität • hohe Ladung • geringer Ionenradius • -> hohe Ladungsdichte • H+, OH-Alkalimetalionen, F-, ÜM mit hoher OZ, • „weich“ • hohe Polarisierbarkeit • Niedrige Negativität • geringe Ladung • hoher Ionenradius • -> geringe Ladungsdichte • Br-, I-, RS-, CO, PR3 Übergangsmetalle mit niedriger OZ

  43. Die 2. Nebengruppe (Zn, Cd, Hg) Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns2 (n = 4, 5, 6) * Die Stereochemie ist durch die Ionengröße und die kovalente Bindungsstärke bestimmt (keine LFSE-Effekte!).

  44. Zink Vorkommen Zinkspat (ZnCO3), Zinkblende (ZnS) Gewinnung * Cd kommt in der Natur fast immer als Begleiter des Zn vor (CdS, CdCO3).

  45. Reaktionen An der Luft ist Zn beständig (Schutzschicht ZnO und Zn(OH)2∙ZnCO3). Deshalb findet Verwendung für Dachbedeckungen, Verzinken von Eisenblech und Eisendraht. Zn löst sich in Säuren und Laugen: Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑ Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2↑ Hochreines Zink wird nicht angegriffen (H2-Überspannung ≈ 0,7 V, kinetische Hemmung für die Entladung der H3O+-Ionen auf der Zinkoberfläche). Versuch: Zn + verd. HCl → sehr schwache H2-Entwicklung Zn + Cu2+ + verd. HCl → heftige H2-Entwicklung Erklärung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu↓

  46. Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab. Durch Verunreinigung bilden es sich Lokalelemente: Auf der Cu-Oberfläche besteht keine kinetische Hemmung für die Reduktion der Hydronium-Ionen. Lokalelemente sind wichtig bei der Korrosion. Schutzschichten auf Eisen aus Metallen, die edler als Eisen sind (Cr, Sn, Ni), beschleunigen bei ihrer Verletzung die Korrosion von Fe durch die Bildung eines Lokalelements. E°/V Zn/Zn2+ -0,76 Fe/Fe2+ -0,41 Sn/Sn2+ -0,14

  47. Verbindungen Zn(II)-sulfat-Heptahydrat [Zn(H2O)6]SO4∙H2O Darstellung: ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O Nur Zn(OH)2 von den Hydroxiden der 2. NG ist amphoter:

  48. Verwendung ZnS emittiert beim Bestrahlen mit UV-, g-Strahlen, Kathodenstrahlen sichtbares Licht. Dotierungen (etwa 1 : 104) mit Cu oder Ag-Verbindungen verbessern den Effekt und wirken als farbgebende Komponente. Farbfernsehen: ZnS: Cu, Al (grün) ZnS: Ag (blau) ZnS wird als Weißpigment verwendet, im Gemisch mit BaSO4 als Lithopone bekannt. Zn in galvanischen Elementen Zn-MnO2-Primärzelle (Georges Leclanche, 1860) Zink-Kohle-Batterie Trockenbatterie - der Elektrolyt, eine wässr. Lsg. von ZnCl2 und NH4Cl, wird durch eine quellfähige Substanz, z.B. Mehl, immobilisiert.

  49. Konstruktion einer Leclanche-Zelle: Zinkanode: Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2Cl2] + 2H+ + 2e- von MnO2 umgebene Graphitelektrode: 2MnO2 + 2H+ + 2e- → 2MnO(OH) Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → [Zn(NH3)2Cl2] + 2MnO(OH) DE = EMK (Elektromotorische Kraft) ≈ 1,5 V

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